Главная – Журналы – Поиск по журналам

Описан метод построения модельных кривых радиального распределения электронной плотности (РРЭП) по известным структурным данным с включением в него процедуры расчета волн обрыва, всегда возникающих на экспериментальной кривой РРЭП из-за ограничения пределов интегрирования при Фурье-преобразовании кривой рассеяния рентгеновских лучей. Введение такой процедуры повышает прецизионность сравнительного метода РРЭП, используемого для уточнения фазового состава нанодисперсных материалов и определения особенностей локальной структуры фаз по сравнению с их хорошо окристаллизованными аналогами. На примере образцов диоксида церия разной дисперсности показана возможность применения этого метода для определения особенностей локальной структуры.

Рассмотрены два подхода к описанию изменений длины связей в молекулах и кристаллах при изменении координационных чисел атомов, основанные на разнице или отношении межатомных расстояний при изменении структуры, и показано, что второй подход дает более точные результаты. Изменение межатомных расстояний в полярных соединениях имеет точно такой же характер как изменение ионных радиусов при вариации координационных чисел.

Методом РСА впервые структурно охарактеризованы новый фторсодержащий тетрадентатный лиганд 1,2-бис(5,5,5-трифтор-4-оксопент-2-ен-2-амино)бензол и его комплексы с Ni(II), Pd(II) и Cu(II). Установлено, что енаминокетонные фрагменты лиганда эквивалентны по величине длин связей и валентных углов, являются практически плоскими и развернуты на 51,3° в противоположные стороны относительно плоскости бензольного кольца. Структуры комплексов Ni(II), Pd(II) и Cu(II) подобны и имеют седловидную конфигурацию. Ионы металлов имеют плоскоквадратную координацию и находятся почти в центре квадрата N₂O₂. Средние расстояния M-N превышают M-О для комплексов Ni(II) и Cu(II) на 0,014 и 0,034 Å соответственно, тогда как для комплекса Pd(II) M-О больше, чем M-N, на 0,029 Å. Средний угол N-M-O хелатного центра в комплексах составляет: N-Ni-O 95,12°; N-Pd-O 95,68°; N-Cu-O 93,88°.

Для золотисто-оранжевого нейтрального комплекса палладия(II) с 2,9-диметил-1,10-фенантролином [Pd(2,9-Me₂-phen)Cl₂] представлены данные рентгеноструктурного анализа его монокристалла. Кристаллы [Pd(2,9-Me₂-phen)Cl₂] моноклинные, принадлежат к пространственной группе P2₁/n (a = 11,8670(7), b = 7,8195(5), c = 14,2418(9) Å, β = 92,5450(10)°, Z = 4, V = 1320,25 ų, R-фактор = 2,89 %). Для комплекса [Pd(2,9-Me₂-phen)Cl₂] наблюдается сильное искажение обычной плоскоквадратной геометрической структуры с вытеснением центрального иона Pd²⁺ и двух хлоридных ацидолигандов из плоскости, в которой располагается координированный 2,9-диметил-1,10-фенантролин. Длины двух связей Pd-N несколько различны и равны 2,058 и 2,067 Å, длины связей Pd-Cl одинаковы и составляют 2,285 Å. Для самого 2,9-Me₂-phen также имеет место некоторое искажение плоской геометрии с переходом молекулы в конформацию ванны. Кристаллическая структура комплекса [Pd(2,9-Me₂-phen)Cl₂] характеризуется наличием π-π-стэкинговых димеров, организованных в непрерывные скошенные стопки по типу стеллажирования.

Реакция лакунарного арсенитовольфрамата [AsW₉O₃₃]^9- c [M₃S₄(H₂O)₉]⁴⁺ в водном растворе приводит к образованию комплекса [{Mo₃S₄(H₂O)₅}(H₂AsW₉O₃₃)₂]^10-. Для соли состава Cs_5,6K_4,4[{Mo₃S₄(H₂O)₅}(H₂AsW₉O₃₃)₂]·19,15H₂O (1) выполнен РСА. Аналогичная реакция [AsW₉O₃₃]^9- с [W₃S₄(H₂O)₉]⁴⁺ и NaAsO₂ приводит к [{W₃S₄(H₂O)₅}(H₂AsW₉O₃₃)× (HAsW₉O₃₃AsOH)]^9-. Кристаллическая структура определена для K_6,35(NH₄)_2,65× [{W₃S₄(H₂O)₅}(H₂AsW₉O₃₃)(HAsW₉O₃₃AsOH)]·23,7H₂O (2). В структуре обоих соединений кластерные ядра {M₃S₄}⁴⁺ координированы одним бидентатно-мостиковым полиоксометаллатным лигандом, соединяющим два атома металла, и одним бидентатным полиоксометаллатным лигандом. Остальные пять координационных мест заняты молекулами воды. Комплексные анионы образуют димерные ассоциаты за счет водородных связей и контактов S…S.

Методом переноса инертным газом-носителем были получены температурные зависимости давлений паров и рассчитаны термодинамические функции процессов сублимации для семи молекулярных кристаллов, принадлежащих к группе нестероидных противовоспалительных средств: диклофенак, нифлюмовая, флюфенамовая, толфенамовая, мефенамовая, N-фенилантраниловая кислоты и дифениламин. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены процессы плавления выбранных веществ. Проанализированы рентгеноструктурные литературные данные для монокристаллов и проведена сравнительная характеристика с полученными нами термодинамическими и термофизическими параметрами процессов сублимации и плавления. Обнаружена корреляция между значениями энтальпии сублимации при стандартных условиях и температурой плавления. Изучено влияние различных заместителей на энергию кристаллической решетки данного класса соединений.

Приводятся примеры компьютерных экспериментов по распространению волновых движений в молекулярных наноструктурах. Обсуждаются некоторые закономерности диссипации и передачи энергии внутри молекулярных структур.

Методами моделирования дифракционных картин, радиального распределения электронной плотности и электронной микроскопии исследованы особенности структуры наноразмерного псевдобемита, полученного золь-гель методом. Показано, что он состоит из пластинчатых частиц толщиной в один период решетки в направлении [010]. Такое строение частиц псевдобемита приводит к отсутствию дифракционного пика 020 на дифракционной картине.

Установлена кристаллическая структура пирокатехина (o-дигидроксибензола) и его комплекса 2:1 с диметилсульфоксидом при T = 150 K. Кристаллографические данные C₁₄H₁₈O₅S, M = 298,37, система триклинная, пр. гр. P параметры элементарной ячейки: a = 7,7285(13), b = 9,9924(17), c = 10,3188(18) Å, α = 89,963(4), β = 89,968(4), γ = 69,076(5)°, V = 744,3(2) ų, Z = 2, d_выч = 1,331 г/см³, R1 = 0,048; C₆H₆O₂, М = 110,11, система моноклинная, пр. гр. P2₁/n, a = 9,8206(6), b = 5,5903(3), c = 10,4439(6) Å, β = 114,952(2)°; V = 519,85(5) ų, Z = 4, d_выч = 1,407 г/см³, R1 = 0,0289. В комплексе 2:1 молекулы объединены в супрамолекулярный ансамбль посредством водородных связей D-H…A (D = O, C; A = O, π); в пирокатехине - только O-H…O. Методом ДТА изучена фазовая диаграмма системы пирокатехин-диметилсульфоксид.

Рассматриваются природа и теоретические модели явления спинового перехода (СП) - равновесия между высокоспиновыми и низкоспиновыми формами комплексов переходных металлов, которое находит применение в отображающих и переключающих устройствах. В твердом теле СП сопровождается рядом эффектов, свидетельствующих о фазовых переходах. Для объяснения и количественного описания этого явления выдвинут ряд теоретических моделей, критический анализ которых дается в настоящей статье. Основное внимание уделено модели псевдоизинговского гамильтониана и молекулярно-статистической модели, которые обеспечивают адекватное описание большинства экспериментальных кривых. Даваемые этими моделями описания сходны, но не всегда идентичны и основаны на принципиально различных подходах к учету явления упорядочения, которое обусловливает двухступенчатый характер переходов. Модель псевдоизинговского гамильтониана подходит к описанию СП с точки зрения свойств подрешеток, тогда как молекулярно-статистическая модель рассматривает это явление с молекулярной точки зрения, обеспечивая понимание молекулярной природы кооперативных эффектов, что важно для создания теоретических основ направленного синтеза перспективных спин-переходных соединений.