Главная – Журналы – Поиск по журналам

Исследованы корреляционные зависимости теоретико-информационных индексов с константой кислотной ионизации и температурой плавления N-алкилкарбоксиимидов гексахлорбициклогептен-, гексахлортрициклоундецен- и гексахлортетрациклододецен-1,2-дикарбоновых кислот и выявлены прогностические возможности этих индексов.

Проведен расчет и анализ колебательных спектров изолированной комплементарной пары аденин-тимин в приближении B3LYP/6-311++G(d,p). Показано влияние водородных связей на структуру, положение частот и значение интенсивностей нормальных колебаний пары по сравнению со спектрами изолированных молекул тимина и аденина. Выполнен сравнительный анализ влияния водородных связей на ИК и КР спектры тимина и аденина.

Методами ЯМР (¹⁹F), ИК и КР спектроскопии (включая MAS ЯМР ¹⁹F) изучена ионная подвижность и строение ряда новых стекол в системах ZrF₄-BiF₃-MF₂ (M = Sr, Ba, Pb) в диапазоне температур 180-500 K. Интервал температур, в котором доминирующей формой ионных движений становится диффузия ионов фтора, определяется природой катиона M²⁺. Рассмотрены факторы, определяющие базовую модель строения стекол
в системах ZrF₄-BiF₃-MF₂ (M = Sr, Ba, Pb) и условия, при которых возможно участие полиэдров висмута в построении сетки стекла. По данным импедансной спектроскопии исследованные стекла обладают сравнительно высокой ионной проводимостью (σ ≥
≥ 10^-4 См/см выше 480 K)

Атомарное серебро в структурных каналах синтетического берилла исследовали методами ЭПР и электронного спинового эха (ЭСЭ). Установлено, что ионы серебра входят в структурные каналы берилла в процессе термодиффузии при 800 °C. Ионы Ag⁺ переводили в атомарное состояние Ag⁰ с помощью рентгеновского облучения образцов при комнатной температуре. При этом наблюдается также перезарядка примесей марганца
и хрома, находящихся в структурных позициях алюминия. Методом ЭПР выявлено четыре различных центра Ag⁰ с изотропными сверхтонкими взаимодействиями (СТВ)
с ядрами ¹⁰⁷Ag и ¹⁰⁹Ag, значения которых ниже величин СТВ для свободного атома Ag. Исследования с помощью метода ЭСЭ позволили уточнить позицию атомов серебра, отличающихся температурной устойчивостью вплоть до 230 °C.

Электронное строение полимерных цепей поливинилсилоксана (Si₂O₃(CHCH₂)₂)_n исследовано методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и квантовой химии
в приближении ТФП. Энергия связи 1s-электронов С и О, занимающих неэквивалентные положения в полимере, совпадает в пределах точности эксперимента. Значения энергии связи для С и О (284,9 и 532,4 эВ) и для Si2p-электронов (102,7 эВ) хорошо согласуются со значениями для родственных соединений. Экспериментальные данные для энергии связи воспроизводятся в ХФ и ТФП расчетах только с применением расширенного базиса 6-311**(d). Верхние заполненные уровни полимера - π-орбитали винильных групп.

На примере водных растворов хлорида натрия рассмотрен подход к определению числа гидратации, мольного объема и сжимаемости гидратных комплексов по данным адиабатической и изотермической сжимаемости. Показано, что результаты расчетов по изотермической и адиабатической сжимаемости согласуются между собой.

Метод синтеза с использованием полимерно-солевых композиций (температура прокаливания 800 °C) позволяет получить широкий ряд твердых растворов серии La_1-xCa_xFeO_3-δ
в диапазоне 0 ≤ x ≤ 0,7, принадлежащих к структурному типу перовскита. Имеет место морфотропный фазовый переход из ромбической модификации перовскита (0 ≤ x ≤ 0,4) в кубическую (0,5 ≤ x ≤ 0,7). С увеличением степени замещения лантана на кальций наблюдается рост величины микроискажений в структуре перовскита и формирование микроблочной структуры в области морфотропного фазового перехода. Прокаливание твердых растворов х = 0,6 и 0,7 при температуре выше 1000 °C на воздухе или в условиях пониженного парциального давления кислорода (лабораторный вакуум 10^-3 торр) приводит к формированию наноструктурированного состояния с когерентно срощенными блоками перовскита и фазы Гринье, что связано с необратимой потерей части кислорода.

Проведено уточнение кристаллической структуры As-швацита Cu₆(Cu_5,26Hg_0,75) (As_2,83Sb_1,17)S₁₃ (месторождение Акташ, Горный Алтай). Темно-серые монокристаллы минерала тетраэдрического габитуса относятся к кубической сингонии: пр. гр. I3m, a = 10,2890(1) Å, V = 1089,2(1) ų, d = 4,99 г/cм³, Z = 2 для состава Cu_11,26Hg_0,75As_2,83Sb_1,17S₁₃, R = 0,0177. В основе структуры лежит сфалеритоподобный каркас из одинаково ориентированных (Cu,Hg)S₄-тетраэдров ((Cu,Hg)-S 2,3452(8) Å) и (As,Sb)S₃-пирамид ((As,Sb)-S 2,311(1) Å), связанных вершинами. Центры [Cu₆]-октаэдров в положениях (000) и (1/2 1/2 1/2), совпадающие с центрами анионных ″кластерных″ вакансий [□]₄, заняты так называемым ″тринадцатым атомом″ серы. Выполнен квантово-химический расчет электронной плотности в группировке [As₄S₁₃Cu₆]^6-. Результат моделирования подтвердил напряженность конфигурации [As₄S₁₃Cu₆]^6-, существование которой обеспечивается окружающим ее симметричным каркасом, в котором участвуют и ее внешние атомы серы. Показана возможность значительного вхождения ртути в каркас с подавляющим превосходством мышьяка над сурьмой. Высокая стабильность этого каркаса обеспечивает существенное ″сжатие″ в его порах S-центрированного [SCu₆]-октаэдра, сближая атомы меди до 3,145(1) Å, а расстояния Cu-S до 2,224(1) Å.

Определенна кристаллическая структура впервые синтезированного тетрафторантимоната(III) L-лейциния состава (C₆H₁₄NO₂)SbF₄ (ромбическая сингония: a = 6,1459(6), b = 14,994(1), c = 24,789(2) Å, Z = 8, пр. гр. P2₁2₁2₁). Структура (C₆H₁₄NO₂)SbF₄ представляет собой новый структурный тип тетрафтороантимоната(III). Она образована катионами (C₆H₁₄NO₂)⁺ и цепочечными комплексными анионами [Sb₂F₈], составленными из димеров Sb₂F₈, связанных в цепи мостиковыми атомами F. Димеры Sb₂F₈ состоят из групп SbF₃ и SbF₅, соединенных фторидными мостиковыми атомами, в качестве которых выступают атомы F группы SbF₅. Водородными связями N-H?KF, N-H?KO
и O-H?KF цепи в структуре объединяются в трехмерный каркас.

Кристаллы MСl₂·2CONH₃ (M = Cu²⁺, Mn²⁺) синтезированы из низкотемпературных водно-формамидных растворов и исследованы методами кристаллооптики, монокристального рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии. Кристаллические структуры CuСl₂·2CONH₃ и MnСl₂·2CONH₃ были решены прямыми методами и уточнены в триклинной пространственной группе P, R1 = 0,043 и 0,038 для 501 и 686 рефлексов с F₀ > 4σ(F₀) соответственно. Параметры элементарной ячейки для солей Cu
и Mn: a = 3,705(1) и 3,685(1) Å, b = 7,049(2) и 7,136(2) Å, c = 7,375(2) и 7,779(2) Å, α = 113,57(3) и 117,17(2)°, β = 96,17(3) и 95,35(2)°, γ = 94,85(3) и 92,23(2)° соответственно, Z = 1. В исследованных кристаллических структурах октаэдры MCl₄O₂ сопрягаются по ребрам Cl-Cl и образуют цепочки, идущие вдоль направления [100]. Это направление соответствует морфологическому удлинению полученных кристаллов и ориентации максимального показателя преломления. Инфракрасные FT спектры, полученные в диапазоне от 4000 до 300 см^-1, очень близки к спектру жидкого формамида, но обнаруживают лучшее разрешение полос поглощения.