Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2011 номер 2

Методом квантово-химических расчетов изучена структура и энергетика комплексов ряда оснований Шиффа (ОШ) с уксусной кислотой. Результаты расчетов позволяют говорить о наличии в таких комплексах наряду с Н-связью CH₃СOOH…N=CH- слабой водородной связи между атомами кислорода кислоты и ароматическими протонами ОШ. Структура комплексов подтверждена экспериментально посредством измерения ядерного эффекта Оверхаузера. Изучено влияние свойств терминальных заместителей ОШ на стабильность комплексов ОШ-кислота.

Проведено квантово-химическое исследование внутреннего вращения радикалов-заместителей CX₃ (X = H, F, CH₃) в комплексах β-дикетонатов скандия и кальция. Расчеты выполнены по программе GAUSSIAN-03 методами HF и DFT/B3LYP с использованием релятивистских эффективных остовных псевдопотенциалов и валентно-двухэкспонентных базисов гауссовых функций. Получены аналитические выражения V(ϕ), описывающие изменение потенциальной энергии при вращении групп СХ₃. Показано, что вращение групп CH₃ и CF₃ может быть описано простым потенциалом вида V = V₀/2 + V₃cos(3ϕ), в то время как для описания вращения трет-бутильных групп необходимо использование более сложной функции V = V₀/2 + V₃cos(3ϕ) + V₆cos(6ϕ). На основании полученных выражений V(ϕ) вычислены эффективные значения торсионных углов ϕ_эф поворота СХ₃ групп для различных температур. Показано, что полученные на основании квантово-химических расчетов ϕ_эф близки к величинам, получаемым в электронографических экспериментах.

A systematic study on the structural characteristics of the 2-pyranone ring containing molecules with bromine, nitrile, and amide substituents at the C-3 position in the ring is conducted in the electronic ground (S₀) state by DFT calculations using the B3LYP/6-311++G** method. The geometrical structure of the bromine substituted compound, which shows potent hepatoprotective activity, is studied both in the ground (S₀) and first excited singlet (S₁) states using RHF/6-311++G** and CIS/6-311++G** methods respectively. The molecules are found to exist in two isomeric forms gauche and trans that have the enthalpy difference of less than 3.32 kcal/mol; the latter is the preferred orientation in the gaseous phase. The S₁ state is a ¹(π,π*) state that arises π-electron transfer from the region of a double bond in the pyranone ring to the region of the internuclear bond connecting the 2-pyranone and benzene rings. A complete vibrational analysis is conducted for the 3-bromo-6-(4-Chlorophenyl)-4-thiomethyl-2H-pyran-2-one molecule based on the experimental infrared spectra in the 50-4000 cm^-1 region and DFT/6-311++G** computations of vibrational frequencies for the gauche and trans isomeric forms. Spectral assignments based on the potential energy distribution along the internal coordinates confirm the non-planar structure of the molecule.

2-Chloro-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide, -sulfide, and -selenide are studied at the DFT/B3LYP level and several ab initio methods using a 6-311G** basis set. Our energy optimizations by all these methods show that for oxide DFT and ab initio methods are not much different, while for the sulfide and the selenide the DFT relative energies are higher by about a kcal/mol as compared to those of MP2, MP3, MP4(SDTQ)//MP2, and CCSD(T)//MP2 (//MP2 indicates that a single-point calculation based on the MP2 optimized geometry is performed). However, regardless of rather large relative energies, that does not change the fact that in all three cases the conformational equilibrium mixture contains more than 95 % of the lowest, chair-equatorial conformer (this indicates that the P=X bond is in equatorial position). This one and the next higher conformer (chair-axial) are confirmed to be real conformers (energy minima) in all cases. The energetically much higher twist and boat forms are probably just stationary states and local maxima because in many cases, geometry optimizations do not converge to them. Only for MP2 and the selenide do all optimizations converge to the desired stationary state. The relative energies could all be explained in terms of anomeric effects and ring strains. The decreasing covalent character of the P=X bond, with X changing from O to S and to Se, shows itself in the increasing bond lengths and the decreasing strength of anomeric effects.

2-Chloro-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide, -sulfide, and -selenide are studied with the help of DFT/B3LYP and several ab initio methods using a 6-311G** basis set. However, due to rather large relative energies of higher conformers in all three cases, the conformational equili-brium mixture contains more than 95 % (see the preceding paper in this Journal) of the lowest chair-equatorial conformer (this indicates that the P=X bond is in the equatorial position), so we do not find any conformer bands in the experimental spectra and calculate our theoretical ones for the assignment only fr om the chair-equatorial conformer. The vibrational infrared and Raman spectra were calculated and are in fair agreement with their experimental counterparts. Potential energy distribution calculations are performed, and the theoretical modes wh ere an experimental counterpart could be found to symmetry coordinates are assigned.

Обнаружено расщепление полосы поглощения (ПП) ν(С=О) порядка 12 см^-1 в ИК спектрах дифенилфталида (ДФФ) в кристаллической фазе и в растворе CCl₄. В кристаллической фазе это расщепление, вероятно, вызвано неэквивалентностью молекул ДФФ
в кристаллографической ячейке, в растворе - димеризацией молекул ДФФ посредством диполь-дипольных и/или водородных связей. Теоретический низкочастотный сдвиг ПП ν(С=О) для комплекса двух молекул ДФФ (по сравнению с одиночной молекулой)
в приближении PBE/3ξ составляет 14 см^-1, что близко к экспериментально наблюдаемому расщеплению. В двух квантово-химических приближениях (B3LYP/6-311G(d,p) (I)
и PBE/3ξ (II)) рассчитаны оптимальная структура и колебательный спектр ДФФ. Приближение I лучше передает интенсивности, а приближение II - частоты ИК спектра ДФФ. Почти все 48 ПП ИК спектра ДФФ отнесены к теоретическим нормальным колебаниям (модам). На основании распределения потенциальной энергии по естественным координатам и визуализации колебаний экспериментальные ПП (и соответствующие им моды) отнесены к валентным и деформационным колебаниям определенных связей
в молекуле ДФФ. В частности, к валентным колебаниям ν(-OC-O-) и ν(-C-O-) лактонного цикла ДФФ приписаны ПП при 1107 и 970 см^-1 соответственно, что отличается от общепринятого ранее отнесения. Результаты интерпретации спектра ДФФ использованы для отнесения ряда ПП в ИК спектре полидифениленфталида (ПДФ), для которого ДФФ является модельным соединением. Согласно расчетам в приближении II колебательного спектра модельной валентно-связанной димерной молекулы интенсивная сложная ПП в ИК спектре ПДФ при 800-870 см^-1 обусловлена в основном неплоскостными деформационными колебаниями связей C-Н в 1,4-замещенных бензольных кольцах бифенильных фрагментов полимера и деформационными колебаниями лактонного цикла.

Phosphoryl chloride is used as a starting material to synthesize new diazaphosphole, (1) and diazaphosphorinane, (2). The products are characterized by ¹H, ¹³C, ³¹P NMR and IR spectroscopy. A high value ²J(PNH) = 17.0, 17.2 Hz is measured for two non-equivalent NH protons of endocyclic nitrogen atoms in compound 1, while it greatly decreases to 4.5 Hz in 2. Also, great amounts are obtained for two ²J(P,C) as well as two ³J(P,C) in the ¹³C NMR spectrum of 1, but they are zero in 2. Here, the effect of ring strain and ring size on the structural and spectroscopic parameters is observed. The ³¹P NMR spectra reveal that δ(³¹P) of compound 1 is far much more downfield (12.63 ppm) relative to that of compound 2 (-10.39 ppm). Furthermore, ab initio quantum chemical calculations are performed to optimize the structures of these molecules by density functional theory (B3LYP) and Hartree-Fock (HF) methods, using the standard 6-31+G** basis set. The stabilization energies are calculated by the equation ΔE_{stabilization} = E_molecule - ∑E_i, where i = atom. To obtain the atomic hybridizations, NBO computations are made at the B3LYP/6-31+G** level. Also, by NMR calculations the ¹H, ¹³C, ³¹P chemical shifts are obtained and compared with the experimental ones.

Изучена структура спектров резонансной эмиссии валентных электронов (РЭЭ) оксида UO₂, возникающая при возбуждении синхротронным излучением вблизи O_4,5(U)-порога поглощения при ~100 и ~110 эВ, с учетом рентгеновского O_4,5(U)-спектра поглощения UO₂ и количественной схемы молекулярных орбиталей, полученной на основе данных рентгеноэлектронной спектроскопии и результатов релятивистского расчета электронной структуры UO₂. Для сравнения была изучена структура спектров РЭЭ U₃O₈ и UO_2+x и обнаружено влияние на нее химического окружения урана в оксидах. Возникновение такой структуры отражает процессы возбуждения и распада с участием U5d и электронов внешних валентных МО (ВМО, от 0 до ~13 эВ) и внутренних валентных МО (ВВМО, от ~13 до ~35 эВ) изученных оксидов. Отмечается, что спектры РЭЭ отражают парциальную плотность состояний U6p- и U5f-электронов. На основании структуры спектров РЭЭ показано, что U5f-электроны участвуют непосредственно (не теряя f характера) в химической связи оксидов урана и делокализованы в пределах ВМО (в середине зоны), что приводит к увеличению интенсивности спектров РЭЭ электронов ВМО при резонансах. Найдено, что U6d-электроны локализованы у дна внешней валентной зоны и наблюдаются в спектрах РЭЭ изученных оксидов в виде характерного максимума при 10,8 эВ. Подтверждено, что U6p-электроны эффективно участвуют в образовании ВВМО, что приводит к возникновению при резонансах структуры в области энергий электронов ВВМО, которая зависит от химического окружения урана в рассмотренных оксидах.

Методом, основанным на использовании положений теории молекулярной ассоциации
и простой решеточной модели (ASL = Associated Solution + Lattice), рассчитана растворимость ряда порфириновых макроциклов (порфиринов группы крови) в бинарных растворителях (тетрахлорметан-этилацетат, тетрахлорметан-метанол). Выделены отдельные вклады в растворимость и проанализирована относительная роль различных факторов, определяющих зависимость растворимости от состава смешанного растворителя. Рассчитанные значения растворимости находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными, полученными для исследуемых систем методом изотермического насыщения со спектрофотометрическим контролем концентраций.

Проведено рентгенодифракционное исследование и моделирование структуры тройных расплавов Al_81,6Ni_14,9Fe_3,5, Al_71,6Ni₂₃Fe_5,4 и Al_61,1Ni_31,1Fe_7,3 с помощью метода обратного Монте-Карло. Анализ структурных моделей расплавов проведен с использованием разбиения Вороного-Делоне. Показано, что предпик на кривых структурного фактора в области значений вектора дифракции 13-22 нм^-1 обусловлен двумя факторами: химическим упорядочением атомов и реализацией плотной некристаллической упаковки. Обсуждено проявление икосаэдрического ближнего порядка в расплавах как одного из вариантов реализации упорядочения атомов в плотных некристаллических кластерах.

Сообщается о регуляризации ″по Тихонову″ метода ссылочных интенсивностей (RIR), интегрированного в составе информационно-поисковой системы рентгенофазового анализа с методом кластерной фазовой идентификации. Возможности методов обсуждаются на примере рентгенофазового анализа тестовых смесей из Round Robin on QPA, проведенного комиссией CPD международного союза кристаллографов.

Методом радиального распределения электронной плотности изучена локальная структура оксидов алюминия, полученных из гидроксидов (псевдобемитов), синтезированных разными методами. Проанализирована занятость катионных позиций различного типа (тетраэдрических и октаэдрических, шпинельных и нешпинельных) в структуре исследованных оксидов.

Pure titania, zirconia, and mixed oxides (3-37 mol.% of ZrO₂) are prepared using the sol-gel method and calcined at different temperatures. The calcined samples are characterized by Raman spectroscopy, X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, and nitrogen adsorption porosimetry. Measurements reveal a thermal stability of the titania anatase phase that slightly increases in the presence of 3-13 mol.% of zirconia. Practically, the titania anatase-rutile phase transformation is hindered during the temperature increase above 700 °C. The mixed oxide with 37 mol.% of ZrO₂ treated at 550 °C shows a new single amorphous phase with a surface area of the nanoparticles double with respect to the other crystalline samples and the formed srilankite structure (at 700 °C). The anatase phase is not observed in the sample containing 37 mol.% of ZrO₂. The treatment at 700 °C causes the formation of the srilankite (Ti_0.63Zr_0.37O_x) phase.

A composite constituted by zirconia supported on magnesia is thermally treated. Depending on temperature, several crystal sizes and crystalline zirconia structures are obtained. At low temperatures, cubic zirconia crystals are found to be deposited on the crystalline magnesia matrix. As temperature increases, the cubic zirconia phase transforms to the tetragonal and the monoclinic phases. They form clusters supported on the MgO matrix. All these results are supported by different analytical techniques and a catalytic test.

Путем гидратации MVO(SeO₄)₂ насыщенными парами воды при комнатной температуре синтезирован ряд изоструктурных комплексных соединений ванадия(V) состава M[VO₂(SeO₄)(H₂O)₂]·H₂O (M = K, Rb, NH₄), исследованы их физико-химические свойства. На основании данных рентгеновской и нейтронной дифракции установлено, что их кристаллическая структура построена из октаэдров VO₆, связанных в бесконечные цепи мостиковыми тетраэдрами SeO₄. В каждом из октаэдров VO₆ имеются две короткие концевые связи V-O, образующие изогнутую диоксованадиевую группу Две молекулы воды координированы ванадием и одна молекула находится за пределами первой координационной сферы в межцепочечном пространстве. Колебательные спектры исследованных соединений полностью согласуются с их структурными особенностями.

Синтезированы и исследованы методами рентгеноструктурного, кристаллооптического и элементного анализа двойные комплексные соли (ДКС) [Co(NH₃)₆][Fe(CN)₆] (I)
и [Co(NH₃)₆]₂[Cu(C₂O₄)₂]₃ (II) и комплекс [Co(NH₃)₆]₂(C₂O₄)₃·4H₂O (III). Кристаллические фазы I, II и III (пространственные группы R3-H, P2₁/c и Pnnm соответственно) имеют следующие кристаллографические характеристики: a = 10,9804(2), b = 10,9804(2), c = 10,8224(3) Å, V = 1130,03(4) ų, Z = 3, d_выч = 1,65 г/см³ (I); a = 9,6370(2), b =
= 10,2452(2), c = 13,2108(3) Å, β = 99,151(1)°, V = 1932,90(9) ų, Z = 2, d_выч = 1,97г/см³ (II) и a = 11,7658(3), b = 11,7254(3), c = 14,1913(4) Å, V = 1304,34(5) ų, Z = 2, d_выч = 1,68 г/см³ (III). Изучены продукты термолиза ДКС в атмосфере водорода: интерметаллид CoFe с параметром ОЦК ячейки а = 2,852 Å для I и образование гетерогенной смеси Co и Cu в случае разложения II. Координированные группы CN^- и при этом превращаются в NH₃, углеводороды и CO₂. Преобладающим углеводородом является метан.

Медленным упариванием водно-спиртового раствора нитрата меди, L-фенилаланина
и 4,4′-бипиридила получено два металл-органических координационных полимера [Cu(bpy)₂(H₂O)₂](NO₃)₂·4,5C₂H₅OH (1) и [Cu₂(bpy)(H₂O)(L-pha)₂](NO₃)₂·H₂O (2) (L-Hpha = L-фенилаланин, bpy = 4,4′-бипиридил). Строение и состав полученных соединений установлены методом РСА. Каркас соединения 1 заряжен положительно и образует два типа пересекающихся каналов. Соединение 2 является гомохиральным металл-органическим координационным полимером, в структуре которого присутствуют анионы L-фенилаланина.

методом рентгеноструктурного анализа исследованы синтезированные β-дикетонатные комплексы меди(II) с аминопиридином: Cu(4-NH₂Py)(aa)₂ (I) и Cu(4-NH₂Py)(hfa)₂ (II). Кристаллы I и II относятся к моноклинной сингонии с параметрами элементарных ячеек: I - пр. гр. P2₁/n, a = 8,2921(3), b = 14,7243(5), с = 13,4970(4) Å, β = 102,426(1), V = 1609,32(9) ų, Z = 4; II - пр. гр. С2/c, a = 23,5704(5), b = 11,4977(2), с = 16,0285(3) Å, β = 109,265(1)°, V = 4100,6(1) ų, Z = 8. Структуры I и II молекулярные, построены из изолированных молекул. Координационный полиэдр атома меди образован атомами О двух ацетилацетонатных лигандов (Cu-O 1,940(2)-2,171(2) Å) в I и атомами О двух гексафторацетилацетонатных лигандов (Cu-O 1,940(2)-2,215(3) Å) в II. Молекулы
4-NH₂Py присоединяются к атому меди атомом азота ароматического цикла (Cu-N 2,008(2) Å в I, Cu-N 1,978(3) Å в II). Некоординированные аминогруппы объединяют молекулы комплексов посредством водородных связей N-H…O.

Получены полимерные комплексные соединения хлорида меди(I) с N¹,N²-бис(5-метилпиридин-2-ил)-оксаламидом (L) состава [Cu₂Cl₂L₂]_∞ (1) и хлорида меди(II) с L cостава {[Cu₂(C₂O₄)Cl₂L](L)·2H₂O}_∞ (2). Комплексы изучены с помощью методов РФА и РСА. Установлено, что в процессе реакции L с хлоридом меди(II) при образовании комплекса 1 наблюдается восстановление меди(II) до меди(I), а образование комплекса 2 сопровождается гидролизом лиганда.

Методом РСА определены кристаллические структуры двойных комплексных солей [M(NH₃)₅Br][AuBr₄]₂·H₂O (M = Ir, Rh). Соединения кристаллизуются в триклинной сингонии, пр. гр. P-1, Z = 4. Кристаллографические характеристики [Ir(NH₃)₅Br][AuBr₄]₂·
·H₂O: a = 8,2982(3), b = 15,3045(4), c = 17,4378(6) Å, α = 73,064(1), β = 88,938(1), γ = 86,221(1)°, V = 2113,95(12) ų, d_выч = 4,419 г/см³, R = 0,0469; [Rh(NH₃)₅Br][AuBr₄]₂·
·H₂O: a = 8,2855(2), b = 15,2881(3), c = 17,4053(4) Å, α = 73,015(1), β = 88,913(1), γ = 86,267(1)°, V = 2104,08(8) ų, d_выч = 4,165 г/см³, R = 0,0480. Установлена кристаллическая структура [Ir(NH₃)₅Br]Br₂. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. Pnma, Z = 4. Кристаллографические характеристики: a = 13,8521(3), b =
= 10,8570(2), c = 6,9908(1) Å, V = 1049,31(3) ų, d_выч = 3,273 г/см³, R = 0,0127.

Исследована кристаллическая структура нового слоистого полимера [Nb₄OI₈][Mo₆I₁₄]_2∞, содержащего ранее неизвестный кластер ниобия {Nb₄(μ₄-O)I₈}²⁺ с μ₄-атомом кислорода. Соединение кристаллизуется в триклинной пространственной группе с параметрами: a = 10,1842(6), b = 10,1880(6), c = 11,5700(6) Å, α = 78,058(2), β = 77,944(2), γ =
= 80,738(2)°, V = 1139,85(11) ų, Z = 1, R_f = 0,0414. Рассчитана электронная структура кластерного комплекса [{Nb₄(μ₄-O)I₈}I₄]^2-.

Кластерный комплекс состава [Zn₂(NH₃)₆(μ-OH)][Zn(NH₃)₄]_0,5[Re₄Te₄(CN)₁₂]·5H₂O получен при взаимодействии водного раствора K₄[Re₄Te₄(CN)₁₂]·5H₂O с аммиачным раствором ZnCl₂. Соединение кристаллизуется в моноклинной пространственной группе C2/m (12) с параметрами элементарной ячейки: a = 23,233(2), b = 14,5906(16), c =
= 14,3825(15) Å, β = 125,169(1)°, V = 3985,5(7) ų, Z = 4, d_выч = 3,290 г/см³. Структура построена из кластерных анионов [Re₄Te₄(CN)₁₂]⁴⁻ и комплексных катионов [Zn₂(NH₃)₆(μ-OH)]³⁺ и [Zn(NH₃)₄]²⁺; последний разупорядочен по двум положениям.

Осуществлен синтез соединений Eu(III) c никотиновой кислотой и энрофлоксацином. Состав и строение доказаны данными элементного анализа, ИК и люминесцентной спектроскопии, РФА, РСА анализа. Методом РСА расшифрована структура соединения Eu с никотиновой кислотой, представляющая собой центросимметричный димер с четырьмя карбоксилатными мостиками состава Eu₂(C₆H₄NO₂)₆·4H₂O. Определена штарковская структура ⁵D₀-⁷F_j переходов разнолигандных соединений Eu(III) с никотиновой кислотой и энрофлоксацином. Проведено отнесение полос ИК спектров, сделан вывод о бидентатной координации лигандов.

A novel oxazole-5-one derivative 2-o-tolyl-4-(3-N,N-dimethylaminophenylmethylene)-oxazol-5-one (TDPO) C₁₉H₁₈N₂O₂ is synthesized and characterized and the crystal structure is determined by X-ray crystallography. TDPO is monoclinic in the P2₁/c space group. The molecule adopts the Z configuration. To enlighten the flexibility of TDPO, the sel ected torsion angle is varied fr om -180° to 180° in each 10° separately, and the molecular energy profile is calculated and analyzed by density functional calculations. In addition, Bader′s QTAIM analysis is performed to investigate the intramolecular weak interactions.

Рассмотрено современное состояние исследований двойных комплексных соединений [M¹L_a]_x·[M²A_b]_y, (М¹ и М² - центральные ионы, L и А - лиганды), а именно: синтез, состав, структуры, магнитные свойства и термическое разложение.

Методами B3LYP/6-311+G(d,p) и MP2/6-31G(d,p) изучено электронное строение молекулы 1,2,4-триазина. Получены количественные характеристики реакционной способности в виде зарядов атомов, коэффициентов Фукуи. Определены термодинамические характеристики для реакции протонирования и присоединения гидрид-аниона к молекуле 1,2,4-триазина.

В микроволновом спектре образца 4,4-диметил-1,3-диоксана в диапазоне частот 12-37 ГГц идентифицированы вращательные переходы a-, b- и c-типов с J ≤ 54 в основном колебательном состоянии молекулы. Определены вращательные постоянные, квартичные константы центробежного возмущения и дипольный момент молекулы. Установлено, что обнаруженные переходы принадлежат конформеру кресло. Методом B3PW91/aug-cc-pVDZ рассчитана геометрия 1,3-диоксана, 4-метил-1,3-диоксана и 4,4-диметил-1,3-диоксана. Расчеты показали, что алкильное замещение приводит к заметному изменению геометрии остова 1,3-диоксана.

Исследовано изменение структуры синтетических слоистых двойных гидроксидов Mg_xAl_y(OH)_z при сорбции органических соединений.

Определена кристаллическая структура Na₂[ReCl₆]·6H₂O. Кристаллографические характеристики: a = 6,6955(2), b = 7,0926(2), c = 8,3667(3) Å; α = 102,567(1), β = 98,853(2), γ =
= 107,236(1)°; V = 360,08(2) ų, пр. гр. P-1, Z = 1, d_x = 2,550 г/см³. Изучены термические свойства Na₂[ReCl₆]·6H₂O в атмосфере водорода. При термолизе двойной комплексной соли Na₂[ReCl₆]_0,50[PtCl₆]_0,50·6H₂O в атмосфере водорода получены нанокристаллические твердые растворы Re_xPt_1-x.

Методом РСА определены особенности молекулярной и кристаллической структур 1,5-бис-(4′,4′,4′-трифтор-1′-метил-3′-оксо-бут-1′-ениламино)-3-оксапентана.