Главная – Журналы – Поиск по журналам

2-Chloro-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide, -sulfide, and -selenide are studied with the help of DFT/B3LYP and several ab initio methods using a 6-311G** basis set. However, due to rather large relative energies of higher conformers in all three cases, the conformational equili-brium mixture contains more than 95 % (see the preceding paper in this Journal) of the lowest chair-equatorial conformer (this indicates that the P=X bond is in the equatorial position), so we do not find any conformer bands in the experimental spectra and calculate our theoretical ones for the assignment only fr om the chair-equatorial conformer. The vibrational infrared and Raman spectra were calculated and are in fair agreement with their experimental counterparts. Potential energy distribution calculations are performed, and the theoretical modes wh ere an experimental counterpart could be found to symmetry coordinates are assigned.

Обнаружено расщепление полосы поглощения (ПП) ν(С=О) порядка 12 см^-1 в ИК спектрах дифенилфталида (ДФФ) в кристаллической фазе и в растворе CCl₄. В кристаллической фазе это расщепление, вероятно, вызвано неэквивалентностью молекул ДФФ
в кристаллографической ячейке, в растворе - димеризацией молекул ДФФ посредством диполь-дипольных и/или водородных связей. Теоретический низкочастотный сдвиг ПП ν(С=О) для комплекса двух молекул ДФФ (по сравнению с одиночной молекулой)
в приближении PBE/3ξ составляет 14 см^-1, что близко к экспериментально наблюдаемому расщеплению. В двух квантово-химических приближениях (B3LYP/6-311G(d,p) (I)
и PBE/3ξ (II)) рассчитаны оптимальная структура и колебательный спектр ДФФ. Приближение I лучше передает интенсивности, а приближение II - частоты ИК спектра ДФФ. Почти все 48 ПП ИК спектра ДФФ отнесены к теоретическим нормальным колебаниям (модам). На основании распределения потенциальной энергии по естественным координатам и визуализации колебаний экспериментальные ПП (и соответствующие им моды) отнесены к валентным и деформационным колебаниям определенных связей
в молекуле ДФФ. В частности, к валентным колебаниям ν(-OC-O-) и ν(-C-O-) лактонного цикла ДФФ приписаны ПП при 1107 и 970 см^-1 соответственно, что отличается от общепринятого ранее отнесения. Результаты интерпретации спектра ДФФ использованы для отнесения ряда ПП в ИК спектре полидифениленфталида (ПДФ), для которого ДФФ является модельным соединением. Согласно расчетам в приближении II колебательного спектра модельной валентно-связанной димерной молекулы интенсивная сложная ПП в ИК спектре ПДФ при 800-870 см^-1 обусловлена в основном неплоскостными деформационными колебаниями связей C-Н в 1,4-замещенных бензольных кольцах бифенильных фрагментов полимера и деформационными колебаниями лактонного цикла.

Phosphoryl chloride is used as a starting material to synthesize new diazaphosphole, (1) and diazaphosphorinane, (2). The products are characterized by ¹H, ¹³C, ³¹P NMR and IR spectroscopy. A high value ²J(PNH) = 17.0, 17.2 Hz is measured for two non-equivalent NH protons of endocyclic nitrogen atoms in compound 1, while it greatly decreases to 4.5 Hz in 2. Also, great amounts are obtained for two ²J(P,C) as well as two ³J(P,C) in the ¹³C NMR spectrum of 1, but they are zero in 2. Here, the effect of ring strain and ring size on the structural and spectroscopic parameters is observed. The ³¹P NMR spectra reveal that δ(³¹P) of compound 1 is far much more downfield (12.63 ppm) relative to that of compound 2 (-10.39 ppm). Furthermore, ab initio quantum chemical calculations are performed to optimize the structures of these molecules by density functional theory (B3LYP) and Hartree-Fock (HF) methods, using the standard 6-31+G** basis set. The stabilization energies are calculated by the equation ΔE_{stabilization} = E_molecule - ∑E_i, where i = atom. To obtain the atomic hybridizations, NBO computations are made at the B3LYP/6-31+G** level. Also, by NMR calculations the ¹H, ¹³C, ³¹P chemical shifts are obtained and compared with the experimental ones.

Изучена структура спектров резонансной эмиссии валентных электронов (РЭЭ) оксида UO₂, возникающая при возбуждении синхротронным излучением вблизи O_4,5(U)-порога поглощения при ~100 и ~110 эВ, с учетом рентгеновского O_4,5(U)-спектра поглощения UO₂ и количественной схемы молекулярных орбиталей, полученной на основе данных рентгеноэлектронной спектроскопии и результатов релятивистского расчета электронной структуры UO₂. Для сравнения была изучена структура спектров РЭЭ U₃O₈ и UO_2+x и обнаружено влияние на нее химического окружения урана в оксидах. Возникновение такой структуры отражает процессы возбуждения и распада с участием U5d и электронов внешних валентных МО (ВМО, от 0 до ~13 эВ) и внутренних валентных МО (ВВМО, от ~13 до ~35 эВ) изученных оксидов. Отмечается, что спектры РЭЭ отражают парциальную плотность состояний U6p- и U5f-электронов. На основании структуры спектров РЭЭ показано, что U5f-электроны участвуют непосредственно (не теряя f характера) в химической связи оксидов урана и делокализованы в пределах ВМО (в середине зоны), что приводит к увеличению интенсивности спектров РЭЭ электронов ВМО при резонансах. Найдено, что U6d-электроны локализованы у дна внешней валентной зоны и наблюдаются в спектрах РЭЭ изученных оксидов в виде характерного максимума при 10,8 эВ. Подтверждено, что U6p-электроны эффективно участвуют в образовании ВВМО, что приводит к возникновению при резонансах структуры в области энергий электронов ВВМО, которая зависит от химического окружения урана в рассмотренных оксидах.

Методом, основанным на использовании положений теории молекулярной ассоциации
и простой решеточной модели (ASL = Associated Solution + Lattice), рассчитана растворимость ряда порфириновых макроциклов (порфиринов группы крови) в бинарных растворителях (тетрахлорметан-этилацетат, тетрахлорметан-метанол). Выделены отдельные вклады в растворимость и проанализирована относительная роль различных факторов, определяющих зависимость растворимости от состава смешанного растворителя. Рассчитанные значения растворимости находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными, полученными для исследуемых систем методом изотермического насыщения со спектрофотометрическим контролем концентраций.

Проведено рентгенодифракционное исследование и моделирование структуры тройных расплавов Al_81,6Ni_14,9Fe_3,5, Al_71,6Ni₂₃Fe_5,4 и Al_61,1Ni_31,1Fe_7,3 с помощью метода обратного Монте-Карло. Анализ структурных моделей расплавов проведен с использованием разбиения Вороного-Делоне. Показано, что предпик на кривых структурного фактора в области значений вектора дифракции 13-22 нм^-1 обусловлен двумя факторами: химическим упорядочением атомов и реализацией плотной некристаллической упаковки. Обсуждено проявление икосаэдрического ближнего порядка в расплавах как одного из вариантов реализации упорядочения атомов в плотных некристаллических кластерах.

Сообщается о регуляризации ″по Тихонову″ метода ссылочных интенсивностей (RIR), интегрированного в составе информационно-поисковой системы рентгенофазового анализа с методом кластерной фазовой идентификации. Возможности методов обсуждаются на примере рентгенофазового анализа тестовых смесей из Round Robin on QPA, проведенного комиссией CPD международного союза кристаллографов.

Методом радиального распределения электронной плотности изучена локальная структура оксидов алюминия, полученных из гидроксидов (псевдобемитов), синтезированных разными методами. Проанализирована занятость катионных позиций различного типа (тетраэдрических и октаэдрических, шпинельных и нешпинельных) в структуре исследованных оксидов.

Pure titania, zirconia, and mixed oxides (3-37 mol.% of ZrO₂) are prepared using the sol-gel method and calcined at different temperatures. The calcined samples are characterized by Raman spectroscopy, X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, and nitrogen adsorption porosimetry. Measurements reveal a thermal stability of the titania anatase phase that slightly increases in the presence of 3-13 mol.% of zirconia. Practically, the titania anatase-rutile phase transformation is hindered during the temperature increase above 700 °C. The mixed oxide with 37 mol.% of ZrO₂ treated at 550 °C shows a new single amorphous phase with a surface area of the nanoparticles double with respect to the other crystalline samples and the formed srilankite structure (at 700 °C). The anatase phase is not observed in the sample containing 37 mol.% of ZrO₂. The treatment at 700 °C causes the formation of the srilankite (Ti_0.63Zr_0.37O_x) phase.

A composite constituted by zirconia supported on magnesia is thermally treated. Depending on temperature, several crystal sizes and crystalline zirconia structures are obtained. At low temperatures, cubic zirconia crystals are found to be deposited on the crystalline magnesia matrix. As temperature increases, the cubic zirconia phase transforms to the tetragonal and the monoclinic phases. They form clusters supported on the MgO matrix. All these results are supported by different analytical techniques and a catalytic test.