В. В. Слизнев1, Н. В. Белова2, Г. В. Гиричев3 1 Ивановский государственный химико-технологический университет, sliznev@isuct.ru 2 Ивановский государственный химико-технологический университет 3 Ивановский государственный химико-технологический университет
Ключевые слова: квантовая химия, неэмпирические расчеты, геометрическое строение, ?-дикетонаты, переходные металлы, энергии электронных переходов, возбужденные электронные состояния
Страницы: 650-663
Проведено неэмпирическое исследование строения комплексов Mn(thd)2, Fe(thd)2 и Co(thd)2 в различных электронных состояниях. Квантово-химические расчеты выполнены по программе PC GAMESS с использованием релятивистских эффективных остовных псевдопотенциалов и валентно-трехэкспонентных базисов гауссовых функций. Методы расчета: DFT/ROB3LYP и CASSCF с последующим учетом динамической корреляции электронов в рамках многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущения второго порядка (MCQDPT2). Показано, что все три комплекса обладают низкоспиновым основным электронным состоянием с плоским строением бициклического фрагмента при симметрии молекулы D2h. Cвязь M-О носит преимущественно ионный характер, и молекулы M(thd)2 могут быть рассмотрены как катион М2+, координированный двумя отрицательно заряженными бидентатными лигандами.
В. М. Тапилин1, Н. Н. Булгаков2, А. П. Чупахин3, А. А. Политов4, А. Г. Друганов5 1 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 630090 Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 5 2 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 630090 Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 5 Новосибирский государственный университет, gchem@fen.nsu.ru 3 Новосибирский государственный университет, gchem@fen.nsu.ru 4 Новосибирский государственный университет Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, 630128 Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18, gchem@fen.nsu.ru 5 Новосибирский государственный университет Учреждение Российской академии наук Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН , 630090 Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 9, gchem@fen.nsu.ru
Ключевые слова: антрацен, димер, электронная структура, механохимия, высокое давление, сдвиг
Страницы: 664-670
В приближении теории функционала плотности проведены расчеты кристаллической структуры антрацена, изотропного сжатия кристалла антрацена на 10 % и двух димеров, связанных не по центральным атомам центральных колец. Линейные параметры решетки a, b, c, межатомные расстояния и валентные углы совпадают с определенными из рентгеноструктурного анализа и рассчитанными ранее для изолированной молекулы антрацена. Параметр γ отличается на 12°, что связано со слабой зависимостью энергии решетки от γ - поворот решетки на такой угол требует затрат энергии всего в несколько килокалорий на моль. Рассчитанная энергия решетки (15 ккал/моль) близка к энтальпии сублимации. Димеры иной конфигурации, чем связанные по центральным атомам центральных колец, менее выгодны по энергии. Показана реалистичность образования при высоком давлении и сдвиге ″сэндвичей″ из находящихся одна над другой молекул антрацена и предложена двухстадийная схема их димеризации.
И. Г. Зенкевич1, А. И. Уколов2 1 Санкт-Петербургский государственный университет, Химический факультет, izenkevich@mail15.com 2 Санкт-Петербургский государственный университет, Химический факультет
Ключевые слова: органические соединения, особенности структуры, кодирование, хроматографические индексы удерживания, аддитивные схемы расчета
Страницы: 671-681
Один из современных вариантов аддитивных схем для оценки газохроматографических индексов удерживания органических соединений, не охарактеризованных такими константами, предполагает ″сборку″ их структур из более простых предшественников и последующие арифметические операции с известными значениями индексов в соответствии с выбранными схемами. Для оптимизации применения такого алгоритма (подтверждения правильности выбора структурных аналогов, исключения неопределенностей их суперпозиции и т.д.) предлагается использование системы линейного кодирования не полных структур молекул, а только тех их фрагментов, которые в наибольшей степени влияют на хроматографические параметры удерживания.
С. П. Бабайлов1, В. В. Коковкин2, П. А. Стабников3 1 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск, babailov@niic.nsc.ru 2 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск 3 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск
Ключевые слова: лантанид-индуцированные сдвиги в спектрах ЯМР, EDTA, водные растворы, кинетика, химический обмен, молекулярная динамика, ЯМР термосенсоры, медицинская магниторезонансная томография
Страницы: 682-686
методом ЯМР исследованы особенности кинетики комплексообразования парамагнитных катионов лантанидов с EDTA в водных средах при варьировании температуры и pD. Кислотность растворов определяли методом потенциометрии со стеклянным электродом. Методом динамического ЯМР определено, что энтальпия активации процесса ассоциации комплексонов EDTA с катионами Ln в интервале температур от 290 до 368 K составляет ΔH‡ = 71±5 кдж/моль (при pD = 1,6). Полученные результаты свидетельствуют о том, что комплексы Ho и Pr с EDTA перспективны в качестве in vivo ЯМР термосенсоров для биологии и медицины.
Ю. В. Щапова1, С. Л. Вотяков2, М. В. Кузнецов3, А. Л. Ивановский4 1 Институт геологии и геохимии им. А.Н. Заварницкого УрО РАН, 620151, Екатеpинбуpг, Почтовый пеpеулок, 7 2 Институт геологии и геохимии им. А.Н. Заварницкого УрО РАН, 620151, Екатеpинбуpг, Почтовый пеpеулок, 7 3 Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, kuznetsov@ihim.uran.ru 4 Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, ivanovskii@ihim.uran.ru
Ключевые слова: минерал циркон, радиационные дефекты, электронное строение, РФЭС
Страницы: 687-692
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) изучена электронная структура радиационно-поврежденных образцов минерала циркона ZrSiO4 на ранних и средних этапах его радиационной деструкции. Установлено, что эффекты радиационно-стимулированного атомного разупорядочения наиболее заметно проявляются в спектрах O1s состояний и, в меньшей степени, в спектрах Si2p состояний, а также в валентной полосе циркона. С привлечением результатов модельных расчетов сделан вывод, что наблюдаемые изменения линий РФЭС связаны с формированием кислородно-вакансионных дефектов и увеличением ковалентности межатомных связей вблизи кислородных вакансий. Для образцов циркона низкой/средней степени радиационного повреждения эти изменения отражают начальный этап полимеризации структуры ZrSiO4 за счет образования цепочечных фрагментов Si-O-Si.
Polymorphism is an important characteristic of pharmaceutical products because different polymorphs exhibit different physicochemical stabilities, dissolution rates, etc., which makes them different in therapeutic efficiency. Thus, it is important to control the polymorphic structure of pharmaceutical products. A spectroscopy method based on Fourier transform near infrared (FT-NIR) spectroscopy and chemometric techniques is introduced to classify paracetamol preparations according to polymorphic changes. X-ray diffraction (XRD) and FT-NIR studies were carried out on standard samples, paracetamol preparations (acetaminophen tablet), and also the additives. A direct comparison was performed between the spectroscopic data and those obtained by XRD. The NIR and XRD analyses of paracetamol preparations show some distinct differences, particularly in the Iranian tablet. These differences are found to be related to polymorphism and paracetamol purity. The cluster analysis (CA) and principal component analysis (PCA) were utilized to classify the paracetamol preparations. FT-NIR spectroscopy provides a simple, rapid and accurate qualitative analysis method for the identification of paracetamol polymorphs.
Using the expended chemical bond dielectric theory of complex crystals, we have calculated chemical bond parameters and Mössbauer isomer shift of LnOFeAs as well as AFe2As2 which had been chosen due to their layered structures. Results are in good agreement with available experimental data, demonstrating the accuracy of our calculations and theories. The relationship between chemical bond parameters and Mössbauer isomer shift is discussed.
Я. О. Шабловский
Гомельский государственный технический университет им. П.О. Сухого, shablov@dstu.by
Ключевые слова: полиморфизм, неполярная кристаллическая структура
Страницы: 705-711
Найдены возможные полиморфные превращения кристаллов с неполярной структурой низкотемпературной модификации. Определены и табулированы условия монодоменизации и переключения бистабильной структуры таких кристаллов. Установлены взаимосвязи между характеристиками низкотемпературных модификаций средних и высших ферроиков.
Н. В. Первухина1, С. В. Борисов2, С. А. Магарилл3, В. И. Васильев4, Н. В. Куратьева5 1 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск, pervukh@niic.nsc.ru 2 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск 3 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск 4 Учреждение Российской академии наук Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН, 630090 Новосибирск, пр. Акад. Коптюга, 3 5 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск
Ключевые слова: Sb-лаффиттит, сульфосоли, структурный тип PbS, кристаллография катионных и анионных матриц
Страницы: 712-716
Проведено уточнение кристаллической структуры минерала лаффиттита AgHg(As,Sb)S3 из месторождения Чаувай (Киргизия), содержавшего около 10 % атомов Sb в позиции As3+ (пр. гр. Aa, a = 7,7560(3), b = 11,3340(4), c = 6,6650(3) Å, β = 115,233(4)°, V = = 529,99(4) Å3, d = 6,078 г/cм3, Z = 4, R = 0,0229). Кристаллографическим анализом показано наличие в структуре весьма регулярных катионных и анионных кубических гранецентрированных подрешеток, подтверждающих принадлежность структуры к структурному типу PbS. Отклонение от присущей этому типу октаэдрической координации катионов связано в основном с асимметричным взаимным смещением катионных и анионных матриц.
H. Belgaroui, M. Loukil, R. Karray, A. Ben salah, A. Kabadou
Ключевые слова: antifluorite type, dynamic motion, substitution, Raman and IR spectroscopy
Страницы: 717-722
The crystal structure of rubidium-ammonium hexachlorotellurate [Rb0.94(NH4)0.06]2TeCl6 was determined by X-ray single crystal analysis at room temperature. The space group is Fmm with the lattice parameter a = 10.2503(5) Å and Z = 4. The refinement converged to R(F) = 0.015 and wR(F2) = 0.032. As in the studied [Rb0.94(NH4)0.06]2TeCl6 family, this compound has an antifluorite-type arrangement. Tellurium atoms are surrounded by an octahedron of chlorine atoms. The Rb or N atoms are located between TeCl octahedra ensuring the stabilization of the structure by ionic and hydrogen bonding contacts N-H…Cl. The substitution of rubidium by ammonium groups does not affect the structural arrangement, but it leads to a decrease in the a lattice cell dimension. IR and Raman spectroscopic studies at room temperature were performed to confirm the X-ray crystallographic results.
Наш сайт использует куки. Продолжая им пользоваться, вы соглашаетесь на обработку персональных данных в соответствии с политикой конфиденциальности. Подробнее
