Главная – Журналы – Поиск по журналам

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с применением методики послойного анализа проведено исследование пленок твердых растворов (HfO₂)_x(Al₂O₃)_1-x, синтезированных методом химического осаждения из газовой фазы. Продемонстрирована возможность определения структуры твердых бинарных растворов на основе анализа РФЭ спектров.

Рассмотрен строгий подход к определению адиабатической сжимаемости растворителя в условиях постоянства энтропии раствора. Показано, что в общем случае кажущаяся адиабатическая сжимаемость растворенного вещества строго не равна производной по давлению от кажущегося мольного объема растворенного вещества при постоянной энтропии раствора. При использовании данного подхода термодинамически корректно получено уравнение для определения чисел гидратации и адиабатической сжимаемости гидратных комплексов. Определены параметры гидратации хлорида, бромида и иодида калия.

Молекулы циклогексана и 2,3-диметилбутана являются наиболее компактными в ряду насыщенных С6-углеводородов, имеют близкий размер и располагаются в жидкой фазе подобно атомам в простых жидкостях. Однако плотность циклогексана примерно на 20 % выше, чем 2,3-диметилбутана. Обсуждаются причины, приводящие к такому различию. Его можно объяснить в рамках представлений физики простых жидкостей, согласно которым небольшие изменения радиуса твердой сердцевины частиц или энергии парного взаимодействия могут приводить к заметным изменениям структуры и плотности жидкости. Полученные результаты дают основание отказаться от объяснений, основанных только на особенностях формы данных молекул.

Исследовано образование твердых растворов в системе Re-Rh при термобарической обработке (P = 4 ГПа, T = 1600 °C) нанокристаллических композитных смесей, содержащих родий и рений. Обозначены границы области распада твердых растворов в системе Re-Rh при высоком давлении. Показано их совпадение с границами, установленными при нормальном давлении.

В системе Bi₂O₃-SiO₂-O₅ гидротермальным методом получены монокристаллические твердые растворы общего состава Bi₂₄(Bi,Si,V)₂O₄₀ семейства силленита, впервые охарактеризованные нейтроноструктурным и рентгеноструктурным анализом. Выявлено присутствие в тетраэдрической позиции ионов ванадия с разными формальными зарядами (V⁴⁺ и V⁵⁺), которые ответственны соответственно за зеленый и оранжевый цвета образцов. Впервые для отдельных силленитов этой системы обнаружена диссимметризация структуры (переход из пр. гр. I23 в пр. гр. P23), вызванная присутствием в одной кристаллографической позиции нескольких атомов, а также условиями роста кристаллов.

Методом кристаллографического анализа исследовано строение ″таблетчатых″ сульфидов (Cd, Pb)Bi₂S₄ (кудрявит), Bi₃In₅S₁₂, Pb₄In₃Bi₇S₁₈, Pb_1,6In₈Bi₄S₁₉, Pb₄In₂Bi₄S₁₃, Bi₂In₄S₉
(с плоскостью m, перпендикулярной трансляции ~ 4 Å). Показано, что в основе структур имеются регулярные катионные и анионные подрешетки, сопряжение которых в рамках общей трансляционной ячейки определяется соотношением катион/анион. Следствием независимого коллективного упорядочения катионов становятся сложные варианты заполнения ими отдельных кристаллографических позиций, независимое анионное упорядочение иногда приводит к нестандартным координационным окружениям.

Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы новые гибридные органически-неорганические слоистые пентафтороцирконаты метиламмония, глициния и β-аланиния состава (CH₃NH₃)ZrF₅·0,5H₂O, (H₃NCH₂COOH)ZrF₅·2H₂O и (H₃N(CH₂)₂COOH)ZrF₅.
В исследованных соединениях КЧ атома Zr равно 8, а его координационный полиэдр представляет собой додекаэдр, делящий 6 своих вершин с тремя соседними Zr-полиэдрами. Zr-додекаэдры объединены друг с другом в сетчатые, плоские анионные слои состава Катионы и молекулы Н₂О объединяют водородными связями анионные слои в трехмерную постройку

По данным РСА (150 K, автодифрактометр Вruker X8 Apex CCD, МоK_α-излучение) определена кристаллическая структура соединения [Cd₂L₂Cl₄]·CH₂Cl₂ (L = пиразолилхинолин - производное монотерпеноида (+)-3-карена). Кристаллы моноклинные, размеры элементарной ячейки: a = 10,7005(4), b = 16,8491(4), c = 11,9658(4) Å, β = 93,308(1)°, пр. гр. Р2₁. Структура построена из дискретных ацентричных молекул двухъядерного комплекса [Cd₂L₂Cl₄] и некоординированных молекул CH₂Cl₂. Ионы Сd²⁺ координируют атомы N бидентатных хелатообразующих лигандов L, что приводит
к замыканию двух пятичленных хелатных циклов CdN₃C. В координационную сферу атомов Cd входят также три атома Cl (два мостиковых и концевой), в результате образуются два координационных узла CdCl₃N₂, а также металлоцикл Сd₂Cl₂. Полиэдры Cl₃N₂ имеют форму искаженных тетрагональных пирамид. Молекулы CH₂Cl₂, расположенные в каналах, образованных комплексами, соединены с ними слабыми H-связями. В спектре возбуждения L и соединения CdLCl₂ имеются полосы с λ_max 352 и 360 нм соответственно. В спектре фотолюминесценции L при 300 K и λ_возб 350 нм наблюдается достаточно интенсивная широкая расщепленная полоса с λ_max 372 и 386 нм. В спектре фотолюминесценции соединения СdLCl₂ имеется широкая полоса с λ_max 418 нм. Интенсивность фотолюминесценции этого соединения значительно меньше, чем для L.

Для 12 ацетилацетонатов состава M(acac)_n (n = 2, 3 или 4) и M(acac)(С₂Н₄)₂ (М - металл) определены общая площадь (⁰S) граней полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД), отвечающих всем межмолекулярным контактам одной молекулы в структуре кристалла,
и суммарный объем пирамид (⁰V), в основании которых лежат такие грани, а в вершинах находятся ядра атомов, участвующих в межмолекулярных контактах. Рассмотрены важнейшие особенности невалентных взаимодействий. Установлено существование линейной зависимости энтальпии сублимации ацетилацетонатов от параметров ⁰S или ⁰V их молекулярных ПВД. Показано, что энтальпия сублимации Ga(acac)₃ нуждается в уточнении и по теоретической оценке должна составить 124 кДж/моль.

При T 150 и 297 K изучены кристаллические структуры двух модификаций биядерного комплекса Pd₂(μ-ac)₂(acac)₂ (ac - ацетат; acac - ацетилацетонат). Показано, что в обоих случаях упаковку комплексов можно рассматривать как псевдогексагональную, причем комплексы образуют бесконечные цепочки за счет взаимодействия хелатных циклов
с кратчайшими расстояниями Pd…C_γ ~ 3,3 Å.