О. В. Поляков, А. М. Бадалян, М. В. Калетина, В. И. Белый, А. С. Занина*, С. И. Шергина*, М. С. Шварцберг*
"Институт неорганической химии СО РАН, пр-т Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск 630090 (Россия) *Институт химической кинетики и горения СО РАН, ул. Институтская 3, Новосибирск 630090 (Россия)"
Предложена и обоснована новая методика определения показателей кислотности рKd в рядах однотипных комплексообразующих органических соединений, базирующаяся на определении энергий электронных переходов в соответствующих металлокомплексах. Методика апробирована на -дикетонах R1–CO–CH2–CO–R2, где R1, R2 – алкильные и фторалкильные группы, обладающие различным идукционным эффектом. Апробация методики на дикетонах с известными значениями констант кислотной диссоциации показала возможность достижения точности в интервале 0.1–0.05 рKd. Разработанная методика использована для установления ряда кислотности и оценки значений констант кислотной диссоциации десяти синтезированных метокси--дикетонов. Она также может быть применена для прогнозируемого выбора исходных веществ в технологии осаждения пленок при совмещенном синтезе-переносе металлокомплексов.
Т. М. Полянская, В. В. Волков, C. Price*, М. Thornton-Pett*, J. D. Kennedy*
"Институт неорганической химии СО РАН, пр-т Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск 630090 (Россия) *School of Chemistry, University of Leeds, LS2 9JT Leeds (UK)"
Методом рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура [MnII(1,10-C12H8N2)3]2+[CoIII(-1,2-C2B9H11)2–при 190(2) K. Кристаллы моноклинные, пр. гр. P21/n, a = 16.7983(5), b = 15.1424(5), c = 24.6255(7) , = 102.006(1)о, Z = 4, dвыч = 1.348 г/см3, R = 0.0266 (автодифрактометр Nonius KAPPA CCD, MoK, 11969 независимых рефлексов. Кристаллы построены из катионов [MnII(1,10-C12H8N2)3]2+и двух кристаллографически независимых сортов анионов [CoIII(C2B9H11)2]–. Атом Mn(II) имеет искаженно-октаэдрическую координацию, образованную шестью атомами азота трех молекул фенантролина, со средней длиной связи Mn—N 2.255(1). Каждый кластерный анион состоит из двух икосаэдров, имеющих общую вершину, занятую атомом Co(III) в “сэндвичевой” позиции. Один из них имеет близкое к цисоидному (квази-гош), другой – трансоидное относительно фрагментов C—C расположение дикарболлидных кластеров (C2B9H11)2–. В стабилизации разных конформаций аниона решающую роль играет комплексный катион Mn(C12H8N2)3.
Т. М. Полянская, В. В. Волков, C. Price*, М. Thornton-Pett*, J. D. Kennedy*
"Институт неорганической химии СО РАН, пр-т Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск 630090 (Россия) *School of Chemistry, University of Leeds, LS2 9JT Leeds (UK)"
Методом рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура [цис-2,-N-Me-Bipy]+[BPh4]–при 190(2) K. Кристаллы триклинные, пр. гр. P, a = 9.3101(2), b = 16.3759(5), c = 19.1774(5) , = 70.786(1), = 83.271(2), = 89.279(2)o, V = 2740.87(12)3, Z = 4, dвыч = 1.188 г/см3, R = 0.0496 (автодифрактометр Nonius KAPPA CCD, MoK, 9995 независимых рефлексов). Кристаллы построены из двух кристаллографически независимых сортов катионов [2, -N-Me-Bipy]+и двух кристаллографически независимых сортов анионов [BPh4]–. Цис-конформации катионов соответствуют двугранные углы между плоскостями пиридиновых колец, равные 53.0 и 53.1o. В структуре зафиксированы взаимодействия ароматических фрагментов катионов, содержащих Me-группу, с Ph-кольцами анионов типа edge-to-face.
Т. М. Полянская, В. В. Волков, C. Price*, М. Thornton-Pett*, J. D. Kennedy*
"Институт неорганической химии СО РАН, пр-т Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск 630090 (Россия) *School of Chemistry, University of Leeds, LS2 9JT Leeds (UK)"
Методом рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура [PhCH2Py]+[BPh4]–при 190(2) K. Кристаллы моноклинные, пр. гр. P21/с,a = 18.4968(3), b = 13.4402(2), c = 21.8638(3) , = 97.0610(6)o, Z = 8, dвыч = 1.205 г/см3, R = 0.0506 (автодифрактометр Nonius KAPPA CCD, MoK, 10551 независимых рефлексов). Кристаллы построены из двух кристаллографически независимых сортов катионов [PhCH2Py]+ и двух кристаллографически независимых сортов анионов [BPh4]–. Оба катиона неплоские, двугранные углы между плоскостями фенильного и пиридинового колец равны 93.2 и 79.4о. В структуре зафиксированы взаимодействия ароматических фрагментов катионов с Ph-кольцами анионов типа edge-to-face.
Изучение структуры границ раздела важно для понимания и предсказания поведения материалов. Среди множества типов интерфейсов межзеренные границы особенно важны из-за того, что играют решающую роль в поликристаллических материалах. Доступность просвечивающей электронной микроскопии с точечным разрешением 0.2 нм или менее сделала возможным изучение атомных конфигураций на межзеренных границах. Исследование интерфейсов в материалах двух типов – нанокристаллических фазах и квазикристаллических системах – в настоящее время представляет значительный интерес. В нанокристаллических материалах доля поверхностных атомов велика и может достигать даже 50 %. В случае квазикристаллических систем существуют возможности сочетания решеток квазикристаллической фазы и структурно соответствующей ей кристаллической фазы. Трансляционное упорядочение кристаллической фазы сменяется квазипериодическим упорядочением по интерфейсу. Нанокристаллические фазы характеризуются размером зерен порядка нескольких нанометров. В Центре атомных исследований им. И. Ганди (Kalpakkam, India) интенсивно изучались структура межзеренных границ и линий тройных стыков в нанокристаллических металлах – палладии и титане, а также в керамических диоксиде тория и диоксиде циркония. Эти исследования помогли понять природу дефектов и релаксационных процессов. Показано, что в структуре межзеренных границ наблюдается меньшее разупорядочение, чем отмечалось при использовании других методов исследования. Проведена интерпретация изображений линий тройных стыков и межзеренных границ в соответствии с дисклинационной моделью. Изучение нанокристаллического состояния актуально, поскольку было показано, что это состояние предпочтительнее для проведения таких процессов, как аморфизация твердого тела. Отмечен удивительный факт – никакие особенности структуры в двух классах изученных нанокристаллических материалов не удалось соотнести с природой химического взаимодействия. В настоящее время изучаются структурные соотношения между квазикристаллической и соответствующей кристаллической фазами. Эти соотношения используются для описания структуры интерфейсов. Границы раздела между структурно сходными фазами, отличающимися друг от друга периодичностью, по-видимому, выражают степень соответствия решеток. Исследование границ раздела в системах Аl – Cu – Fe и Al – Pd – Mn, выполненное нами при помощи электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР), показало, что в этих системах присутствуют отчетливо видные выступы. Это явление было объяснено на языке обычных структурных представлений о двухфазных системах и геометрического соответствия их межфазных границ. Структурное исследование квазикристаллических фаз не позволило непосредственно выявить их структуры, но полученные результаты могут помочь решить эту проблему.
Пленки аморфного углерода получены газофазным пиролизом органических ангидридов (малеиновый ангидрид, перилентетракарбоксильный диангидрид, тетрахлорфталевый ангидрид) при температурах около 700, 800 и 900 oС. Пленки рентгеноаморфны. Измерения низкотемпературной электропроводности (1.5–300 K) и магнетосопротивления (в поле до 6.5 Тл) показывают, особенно при температуре ниже 20 K, что свойства образцов колеблются от изоляторных с переменной длиной прыжка до металлических. Металлоподобные образцы характеризуются слабой локализацией и эффектами электрон-электронного взаимодействия. Некоторые образцы носят промежуточный характер между металлами и диэлектриками в критической области вблизи границы металл – диэлектрик. Химическая стабильность углеродных пленок и их устойчивость к коррозии изучены методом циклической вольтамперометрии. Пленки подвергали различным электрохимическим воздействиям (менялись растворители, электролиты, приложенные потенциалы). Результаты показывают, что пленки могут использоваться как антикоррозионное покрытие. Проведено сравнение свойств пленок с характеристиками платины, меди и спектроскопически чистого углерода.
Л. Л. Свешникова, С. М. Репинский, А. К. Гутаковский, А. Г. Милехин, Л. Д. Покровский
"Институт физики полупроводников СО РАН, пр-т Акад. Лаврентьева, 13, Новосибирск 630090 (Россия)"
На основе термодинамического анализа описан процесс образования полупроводниковых нанокластеров при сульфидировании слоев Ленгмюра – Блоджетт бегенатов кадмия, свинца и цинка. Методами УФ-, ИК-, КРС-спектроскопии, ВРЭМ и электронографии показано, что нанокластеры сульфидов имеют размеры 3–6 нм, а также установлено наличие локализованных поверхностных мод, характерных для полупроводниковых квантовых точек.
Описан новый способ получения слоев нитрида кремния из тетрахлорида кремния и аммиака в квазизамкнутом реакторе пониженного давления. Этот метод, сохраняя все достоинства традиционного РПД-процесса, имеет ряд преимуществ. Это более экономичный процесс по расходам реагентов и электроэнергии. Проведение процесса без откачки исключает выброс вредных газов в окружающую среду и решает экологические проблемы. Кинетические зависимости нового процесса и свойства слоев аналогичны тем, что получены ранее при традиционном осаждении в реакторе пониженного давления.
Т. П. Смирнова*, Masami Terauchi, Futami Sato, Kichiro Shibata, Michiyoshi Tanaka
"*Институт неорганической химии СО РАН, пр-т Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск 630090 (Россия) Research Institute for Scientific Measurements, Tohoku University, 2-1-1 katahira, Aoba-ku, Sendai 980-8577 (Japan)"
В статье приводятся результаты исследований состава и структуры пленок нитрида бора (BN), полученных из боразина. Пленки синтезировались методом газофазного химического осаждения (ГФХО), в основе которого лежит реакция взаимодействия гелия или азота, предварительно активированных в плазме высокочастотного разряда (ВЧ), с нейтральной молекулой боразина ("удаленная плазма" – УП ГФХО). По сравнению с аморфными пленками нитрида бора, получаемыми с использованием традиционных плазмохимических процессов, пленки, синтезированные в процессе УП ГФХО из боразина при температурах 473–873 K имеют нанокристаллическую структуру. Они состоят из смеси гексагональной и кубической фаз BN (h-BN и c-BN), причем массовая доля кубической фазы значительно меньше (15 %), чем гексагональной. Микроструктура пленок зависит от условий осаждения. Смесь кубической и гексагональной фаз наблюдалась в пленках, осажденных при температуре подложки Tп = 473 K в системе с активированным азотом, в то время как единственная фаза h-BN регистрировалась в пленках, синтезированных в системе с активированным гелием. Размер зерен зависит от давления боразина в процессе осаждения. В пленках наблюдается эволюция микроструктуры по ее толщине: слой аморфного нитрида бора толщиной 2 нм прилегает к поверхности подложки, а последующий слой состоит из нанокристаллических фаз h-BN и c-BN или единственной фазы h-BN.
Изучена люминесценция Eu3+ в двойных молибдатах и вольфраматах состава MLn(ЭO4)2Eu (М – щелочной металл, Ln – La, Gd, Y, Sc; Э – Mo, W) при ультрафиолетовом возбуждении. Наибольшую интенсивность люминесценции Eu3+ имеют составы NaY1-хEux(MoO4)2, причем с ростом концентрации европия интенсивность люминесценции возрастает и максимальна при х = 0.8. По рентгеновским данным, все составы имеют шеелитовую структуру, изменение параметров тетрагональной решетки подтверждает существование непрерывных твердых растворов. В образцах оптимального состава NaY0.2Eu0.8(MoO4)2 самую высокую интенсивность излучения имеют полосы 613 и 616 нм (эмиссионный переход Eu3+5D0 – 7F2), полосы при 592 и 596 нм (переход 5D0 – 7F1) выражены очень слабо. Это позволяет рассматривать соединение состава NaY0.2Eu0.8(MoO4)2 как перспективный яркий люминофор с высокой цветопередачей в красной области (координаты цветности х = 0.655; y = 0.337).
Наш сайт использует куки. Продолжая им пользоваться, вы соглашаетесь на обработку персональных данных в соответствии с политикой конфиденциальности. Подробнее
-дикетонах R1–CO–CH2–CO–R2, где R1, R2 – алкильные и фторалкильные группы, обладающие различным идукционным эффектом. Апробация методики на дикетонах с известными значениями констант кислотной диссоциации показала возможность достижения точности в интервале 0.1–0.05 рKd. Разработанная методика использована для установления ряда кислотности и оценки значений констант кислотной диссоциации десяти синтезированных метокси-
-1,2-C2B9H11)2–при 190(2) K. Кристаллы моноклинные, пр. гр. P21/n, a = 16.7983(5), b = 15.1424(5), c = 24.6255(7) 
, 
MoK
, 11969 независимых рефлексов. Кристаллы построены из катионов [MnII(1,10-C12H8N2)3]2+и двух кристаллографически независимых сортов анионов [CoIII(C2B9H11)2]–. Атом Mn(II) имеет искаженно-октаэдрическую координацию, образованную шестью атомами азота трех молекул фенантролина, со средней длиной связи Mn—N 2.255(1)
-N-Me-Bipy]+[BPh4]–при 190(2) K. Кристаллы триклинные, пр. гр. P
, a = 9.3101(2), b = 16.3759(5), c = 19.1774(5) 
= 89.279(2)o, V = 2740.87(12)
MoK
15 %), чем гексагональной. Микроструктура пленок зависит от условий осаждения. Смесь кубической и гексагональной фаз наблюдалась в пленках, осажденных при температуре подложки Tп = 473 K в системе с активированным азотом, в то время как единственная фаза h-BN регистрировалась в пленках, синтезированных в системе с активированным гелием. Размер зерен зависит от давления боразина в процессе осаждения. В пленках наблюдается эволюция микроструктуры по ее толщине: слой аморфного нитрида бора толщиной 2 нм прилегает к поверхности подложки, а последующий слой состоит из нанокристаллических фаз h-BN и c-BN или единственной фазы h-BN.
Eu (М – щелочной металл, Ln – La, Gd, Y, Sc; Э – Mo, W) при ультрафиолетовом возбуждении. Наибольшую интенсивность люминесценции Eu3+ имеют составы NaY1-хEux(MoO4)2, причем с ростом концентрации европия интенсивность люминесценции возрастает и максимальна при х = 0.8. По рентгеновским данным, все составы имеют шеелитовую структуру, изменение параметров тетрагональной решетки подтверждает существование непрерывных твердых растворов. В образцах оптимального состава NaY0.2Eu0.8(MoO4)2 самую высокую интенсивность излучения имеют полосы 613 и 616 нм (эмиссионный переход Eu3+ 5D0 – 7F2), полосы при 592 и 596 нм (переход 5D0 – 7F1) выражены очень слабо. Это позволяет рассматривать соединение состава NaY0.2Eu0.8(MoO4)2 как перспективный яркий люминофор с высокой цветопередачей в красной области (координаты цветности х = 0.655; y = 0.337).