Главная – Журналы – Поиск по журналам

Представлен обзор твердофазных механохимических реакций синтеза кластерных соединений на основе производных высших гидридов бора, карборанов и комплексов переходных металлов с кластерными структурными металлохалькогенидными фрагментами, содержащими [Nb₂], [W₃], [Mo₃]. Эти системы достаточно типичны в кластерной химии. Рассматриваемые реакции осуществлены между кристаллическими "стартовыми" веществами под действием механической активации (МА) их смесей в герметичных шаровых вибрационных мельницах. Кратко рассмотрены основные определения и представления химии кластерных соединений и механохимии. Суммированы результаты исследований по шести типам механохимических реакций на кластерных соединениях. Приведены опубликованные данные об экспериментальной технике для проведения реакций в условиях МА. Показано, что под действием МА могут изменяться состав кластерного ядра или его структура, протекать процессы извлечения кластерных структурных фрагментов из координационных полимеров, замены лигандного окружения образующих ядро кластера атомов, формирования дискретных молекулярных или ионных солеобразных соединений, содержащих кластеры. При формировании гетероатомных производных металлокарборанов возможны твердофазные окислительно-восстановительные процессы на атомах переходных металлов.

Рассмотрено влияние механической обработки на сложные системы, содержащие твердую фазу и компоненты попутного нефтяного газа. Процесс осуществляется в планетарных шаровых мельницах при ускорении мелющих тел (стальных шаров) до 600 м/с². Интенсивное механическое воздействие на материал шаров и стенок мельницы приводит к образованию активных центров, инициирующих реакции превращения компонентов газовой фазы. Показана возможность получения водорода и метана из углеводородных газов путем их механохимически инициированной деструкции. Проведение процесса в присутствии твердой фазы кристаллического кварца, активно генерирующей активные центры радикальной природы при механической обработке, повышает степень превращения исходных компонентов.

Nanostructured molybdenum disilicide (MoSi₂) compound was synthesized using an alternative route called MASHS (Mechanically Activated Self-propagating High-temperature Synthesis). This original process combines a short-duration ball milling with a self-sustaining combustion. These two steps were investigated in this paper. The microstructure evolution of powder mixture during mechanical activation was monitored using XRD profiles analysis and TEM investigations. Short-duration ball milling of (Mo() powders results in Mo and Si nanocrystallites in micrometric particles. It was demonstrated that a pure -MoSi₂ with nanometric structure (D_MoSi2 = 88nm) could be produced via a very fast combustion front in contrast with the classical SHS process.

Two sol-gel methods for the preparation of WO₃ and MoO₃ nanopowders were used in this work: i) an ion-exchange reaction and ii) an oxidizing reaction (M+H₂O₂). The phase and structural transformations undergone by colloidal solutions of tungsten acid (i) and peroxotungsten and peroxomolybdic acids (ii) as a function of thermal treatment were investigated by X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (IR). Depending on the methods used, different phases were obtained: crystalline hydrates, amorphous and nanocrystalline products. The tungsten trioxide hydrates were prepared by the ion exchange method, crystallization in m-WO₃ occurring above 300^oC. The tungsten sample being formed in the oxidizing reaction remained amorphous up to 300^oC; above 300^oC, m-WO₃ crystallized. The particle size of m-WO₃ was 15nm irrespective of the methods applied. IR analysis showed that amorphous tungsten network was built by distorted WO₆ units without participation of peroxo groups (O₂^2-). The preparation of MoO₃ nanopowders by an oxidizing reaction was also studied. Crystallization of MoO₃ was found to start earlier (200^oC), leading to completely crystallized o-MoO₃ at 300 ^oC. The amorphous state of the product was detected at 100^oC only. Comparative analysis of the methods applied showed the oxidizing method to be more suitable for obtaining nanoparticles.

Методами рентгеновской дифракции, мессбауэровской спектроскопии, Оже-электронной и вторичной ионной масс-спектрометрии, химического анализа состава изучены процессы механического сплавления (МС) смеси нерастворяющихся в равновесии Fe и Mg при атомном соотношении 93:7. На начальном этапе МС наблюдается поверхностное обогащение частиц порошка магнием. Сделан вывод о сегрегировании Mg не только на поверхности частиц, но и в границах зерен aльфа-Fe. С уменьшением размера кристаллитов (до ~10 нм) в частицах aльфа-Fe образуется пересыщенный твердый раствор Mg в aльфа-Fe, что регистрируется увеличением (до 0.288 нм) параметра ОЦК решетки и появлением дополнительных компонентов в мессбауэровском спектре. На основе модельных термодинамических расчетов установлено, что движущей силой образования твердого раствора в системе Fe-Mg может быть запасенная избыточная энергия когерентных межфазных границ нанокомпозита Fe/Mg, образующегося на начальном этапе МС.

Исследована реакционная способность шихты Мо-10%В, изучено влияние параметров механического активирования на тепловыделение, удельную поверхность, структуру порошков, энергию активации процесса горения, скорость тепловыделения, температуру и скорость горения. Показано, что активирование в оптимальных режимах увеличивает реакционную способность низкоэкзотермической смеси Мо-10%В. По технологии силового СВС-компактирования получена многослойная композиционная мишень для магнетронного распыления. Установлено, что плотность и твердость синтезированного материала в случае применения предварительной механической активации увеличиваются.

Titanium alloys are typically brazed in the USA and Russia with two powder filler metals of Ticuni® family having compositions of 70Ti-15Cu-15Ni and 60Ti-15Cu-25Ni, several pre-alloyed filler metals of Ti-Zr-Cu-Ni system such as VPr16 and VPr28 powders, and amorphous foils of Stemet® family. All these brazing materials are characterized by high price that may be attributed to both the cost of the components and atomization process of Ti- and Zr-based alloys or with the production of amorphous tapes.
The technology of producing mechanically-alloyed filler metals from elemental metal powders or hydrides was developed to cut manufacturing expenses by 40-50%. Some of these alloys such as TiBraze®375 (Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni), TiBraze®260 (Ti-26Zr-14Cu-14Ni-0.5Mo), and TiBraze®15-15 (Ti-15Cu-15Ni) were successfully tested and accepted by the USA industry. These mechanically-alloyed filler metals are characterized by low erosion of base materials, tensile strength of Ti-6Al-4V brazed joints in the range of 670-740 MPa depending on the brazing gap and temperature, shear strength of joints 520-580 MPa, and by relatively low brazing temperature in the range of 850-890^oC that allows to perform the brazing process below -transus temperature of most titanium base alloys. Solid-state synthesis of Ti-Zr-Cu-Ni alloys was investigated by varying the time of high-energy ball milling. The products were studied by DTA, EDS analysis, and scanning electron microscopy. Clear evidences of solid-state reactions obtained in this study confirm that the resulting alloys are partially pre-alloyed and comprise Cu and Ni dispersed throughout the Ti and Zr phases. DTA results displayed a decrease in the liquidus temperature. The notable effect of milling is the induced exothermic effect prior to melting of mechanically-alloyed brazing alloys.

Проведено сравнительное исследование процесса механохимического получения пересыщенных твердых растворов из композиционных порошков (Co-P)_100-x/Cu_x, представляющих собой высокодисперсные частицы с ядром из аморфного сплава Co₈₈P₁₂ или кристаллического сплава Co₉₅P₅, покрытым слоем меди, а также из смеси порошков Со-Р и Cu. Методами электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, магнитными измерениями и ЯМР-спектроскопией исследованы изменения структурно-фазового состояния порошков в процессе механосплавления. Показано, что механическое сплавление (МС) порошков композиционных частиц с аморфным ядром протекает гораздо быстрее, чем аналогичных порошков с кристаллическим ядром либо механических смесей порошков Со и Сu. Установлено, что МС в системе Со-Р/Cu с массовой долей меди 20% (тонкая оболочка Сu) проходит через стадию аморфизации. В случае композиционных порошков (Co₈₈P₁₂)₅₀/Cu₅₀ (толщина оболочки Сu увеличена) в начале процесса МС наблюдается кристаллизация Со-Р ядра, затем происходит образование эквимолярного пересыщенного твердого раствора.

Изучено влияние механической активации кварца (раздельной и совместной с алюминием) и абразивно-реакционного износа материала мелющих тел на индукционный период и температуру термитного процесса получения спеченных материалов на основе кварца.

The solid phase synthesis of Bi₂Mo₃O₁₂ is investigated. The mechanochemical activation is used in order to reduce the synthesis times and temperatures. A 5 h mechanical treatment leads to a drastic decrease in the temperature of classical solid state synthesis of Bi₂Mo₃O₁₂ (from 600 to 350^oC). The product obtained is single-phase, consisting of even size distributed submicronic particles. The synthesis of Bi₂Mo₃O₁₂ was monitored by X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (IR). Shape and size changes of reagent particles after mechanical treatment and morphological peculiarities of the products were studied by SEM.