X.-H. Li1,2, D.-F. Han3, X.-Z. Zhang4 1College of Physics and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang, China lorna639@126.com 2Luoyang Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials, Henan University of Science and Technology 3Mathematics and Physics Department, Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang, China 4College of Physics and Information Engineering, Henan Normal University, Xinxiang, China
Ключевые слова: density functional theory, bond dissociation energies (BDEs), benzenoid nitro molecules, impact sensitivity
Страницы: 447-452 Подраздел: ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
The geometries of ten benzenoid energetic materials are fully optimized by employing B3LYP and B3P86 methods with the 6-31G** basis set. Bond dissociation energies (BDEs) for the removal of the NO2 group in benzenoid molecules are calculated at the same level. The calculation results show that the insertion of an electron withdrawing group increases the stability of the molecules, while the insertion of an electron donating group reduces the stability of the molecules. In addition, the relationship between the impact sensitivities and the weakest BDE values is examined. There exists a good linear correlation between the impact sensitivity and the ratio of the BDE value to the molecular total energy.
В результате совместной интерпретации масс-спектров и газохроматографических индексов удерживания идентифицировано более десяти продуктов свободнорадикального хлорирования метил-трет-бутилкетона, содержащих от одного до шести атомов хлора в молекуле и ранее не охарактеризованных ни масс-спектрометрическими, ни хроматографическими справочными данными. Установлено, что инкременты индексов удерживания, соответствующие последовательному увеличению числа атомов хлора в молекуле на единицу, неаддитивны и варьируют в широких пределах (от 53 до 219 ед. инд.), что не препятствует использованию отдельных элементов аддитивных схем для оценки индексов продуктов подобных регионеселективных реакций.
Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и теории функционала плотности (ТФП) исследовано электронное строение октасилсесквиоксанов (RSiO1,5)8 с винильными и фенильными концевыми группами. Количественные составы, определенные по данным РФЭС, близки к оцененным по брутто-формулам. Узкие линии спектров, соответствующие ионизации с остовных уровней C1s, указывают на близкие химические состояния атомов углерода для обоих соединений. Экспериментальные данные подтверждаются близкими расчетными значениями эффективных зарядов на атомах углерода при включении в базис поляризационных функций, а также малыми интервалами значений энергии электронов остовных уровней. Проведена интерпретация валентной области спектра на основе расчетных значений энергии уровней электронов с учетом плотности состояний и сечений ионизации.
Reaction of dinuclear platinum(II) sulfido complex [Pt2(µ-S)2(PPh3)4] with 1,3-propanesultone gives the novel zwitterionic monoalkylated thiolate complex [Pt2(µ-S){µ-S(CH2)3SO3}×(PPh3)4], which was characterized by NMR spectroscopy, electrospray ionisation mass spectrometry, and a single crystal X-ray structure determination. Crystals are monoclinic, space group P2(1)/ c with unit cell dimensions a = 16.8957(3) Å, b = 15.5031(3) Å, c = 28.0121(5) Å, β = 99.780(1)°, for Z = 4.
А.М. Зайчиков, С.В. Макаров
Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Фридриха Энгельса, 7, Иваново, 153000 zam@fromru.com
Ключевые слова: внутреннее давление, межмолекулярные взаимодействия, термодинамические и структурные характеристики водных растворов неэлектролитов, вода, линейные диолы
Страницы: 475-481 Подраздел: СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ
Рассчитаны термодинамические характеристики водных растворов линейных диолов, которые позволили выявить закономерности изменения структурных свойств исследуемых смесей. Корреляция энтропийных и энтальпийных характеристик систем вода—диол с избыточными упаковочными коэффициентами свидетельствует о том, что универсальные взаимодействия определяют структурные и энергетические свойства водных растворов линейных диолов. Вид концентрационных зависимостей энтальпий и энтропий сольватации благородных газов в смесях воды с линейными диолами определяется реорганизационной составляющей и обусловлен разрушением сетки Н-связей воды с образованием в средней области составов наиболее плотно упакованных растворов.
В.П. Королёв
Институт химии растворов РАН им. Г.А. Крестова, ул. Академическая, 1, Иваново, 153045 korolev@isuct.ru
Ключевые слова: парциальный объем, аминокислоты, водно-солевые растворы, вклады групп, гидратные числа
Страницы: 482-487 Подраздел: СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ
Зависимость стандартных парциальных объемов глицина, a-аланина и серина от ионной силы водных растворов хлорида и сульфата натрия воспроизведена расширенным уравнением Мэссона: V0 = Vw0 + AI0,5 + BI . Погрешность менее 0,2 см3/моль достигнута с использованием пяти значений параметров А и В : два значения А определяются видом соли, три значения В определяются видом аминокислоты. Предложен новый вариант аддитивно-группового подхода для Δ V0 = V0 - Vw0. Найдено, что парциальные объемы групп СН3 (a-аланин) и СН2 (серин) не зависят от концентрации солей. Парциальный объем группы СН2 глицина растет с концентрацией. Получены структурные характеристики гидратных комплексов групп NH3+ COO-: гидратные числа, молярные объемы воды в гидратной сфере и вне ее, собственный объем NH3+ COO- в растворе. При одинаковой ионной силе несколько более сильное обезвоживание заряженных групп производит водный раствор сульфата натрия.
Впервые синтезирована и структурно исследована моноклинная модификация ZrF4×3H2O, изоструктурная HfF4×3H2O. В отличие от триклинной модификации ZrF4×3H2O, имеющей димерное строение, синтезированное соединение имеет полимерную структуру, которая образована из бесконечных цепей, составленных из групп ZrF6(H2O)2, соединенных общими ребрами F…F. Уточнена кристаллическая структура HfF4×3H2O, определенная ранее по фотометоду. Получены уточненные данные о геометрических характеристиках координационного полиэдра атома Hf и о системе водородных связей в структуре.
Получены монокристаллы и проведен РСА нового соединения, содержащего трифенилгуанидиний и бис (дикарболлид)никеля(III) [C(NHC6H5)3][Ni(B9C2H11)2]. Кристаллографические данные: C23H40B18N3Ni, M = 611,87, система моноклинная, пр. гр. P21/с , параметры элементарной ячейки: a = 21,9085(5), b = 19,9294(4), c = 14,8721(4) Å, β = 91,4033(9)°, V = 6491,5(4) Å3, Z = 8, dвыч = 1,252 г/см3, T = 100 K, F (000) = 2536, μ = 0,621 мм–1. Структура расшифрована прямым и Фурье методами и уточнена полноматричным МНК в анизотропно/изотропном (для атомов H) приближении до заключительного фактора R1 = 0,053 для 10429 Ihkl ≥ 2σI (дифрактометр Bruker X8 APEX, MoKα-излучение). Она содержит два независимых катиона [C(NHC6H5)3]+, различающихся конформацией, и два аниона [Ni(B9C2H11)2]– с одинаковой трансоидной конформацией. Зафиксированы три типа слабых межмолекулярных взаимодействий: N—Hδ+…δ–H—B; C—H …π между атомами H(C) кластерных анионов и делокализованными π-системами Ph-колец катионов; π …π взаимодействия Ph-колец катиона 2 друг с другом.
A new cadmium(II) complex with (1'H-[2,2']Biimidazoly-1-yl)-acetic acid (HBDAC) [Cd(BDAC)2(H2O)2]×H2O is synthesized and structurally characterized, which crystallizes in the monoclinic system, space group P21/c , a = 8.465(3) Å, b = 14.164(5) Å, c = 11.294(3) Å, α = 90°, β = 127.405(17)°, γ = 90°, Z = 2. The [Cd(BDAC)2(H2O)2]·H2O units are further bridged by O—H…O, N—H…O, C—H…O hydrogen bonds, π—π stacking and C—O…π interactions, generating a three-dimensional supramolecular structure. In addition, luminescence measurements reveal that complex 1 exhibits strong fluorescent emission in the solid state at room temperature.
Установлена молекулярная и кристаллическая структура аминозамещенного нитронилнитроксила 1, продуктов его последующего окисления, ацилирования и восстановления — цвиттер-ионов 3a, 3b и солей K(4b) и K2(4b)(CF3CO2).
Наш сайт использует куки. Продолжая им пользоваться, вы соглашаетесь на обработку персональных данных в соответствии с политикой конфиденциальности. Подробнее
