Главная – Журналы – Поиск по журналам

Анализируются флуктуации числа ближайших соседей M_λ, попавших внутрь координационной сферы заданного радиуса λ в жидкости твердых сфер (M_λ - суммарное число соседей для всех N частиц системы). Для распределения плотности вероятности этой случайной величины выведено точное асимптотическое разложение по числу частиц в системе N, и коэффициенты этого разложения выражены через семиинварианты случайной величины M_λ. Полученный результат полностью совпадает с асимптотическим разложением в центральной предельной теореме теории вероятностей. Это позволяет представить число ближайших соседей в жидкости из N твердых сфер как сумму N независимых и одинаково распределенных случайных величин. Методом Монте-Карло моделируется жидкость твердых сфер из N частиц в каноническом ансамбле Гиббса в широком интервале плотностей (N = 864, периодические граничные условия, коэффициент заполнения η от 0,005 до 0,500). Показано хорошее согласие теоретических формул с результатами моделирования.

Цель работы заключалась в определении строения прочных гетероассоциатов (ГА) со стехиометрическими соотношениями молекул 1:2, 2:1 и 4:1, образующихся в двойной жидкой системе HF-(C₂H₅)₂O. Найденные с применением специальной методики обработки ИК спектров частоты валентных колебаний молекул HF каждого из ГА были сопоставлены с рассчитанными методом функционала плотности (B3LYP/6-31++G(d,p)) значениями ν_HF стабильных молекулярных комплексов (HF)_m·((C₂H₅)₂O)_n (m = 1, 2, 4, 8; n = 1, 2) разной топологии. В результате было показано, что в растворах HF в диэтиловом эфире образуются самые устойчивые (среди H-связанных комплексов с одинаковым стехиометрическим соотношением молекул) ГА: HF·((C₂H₅)₂O)₂, (HF)₄·((C₂H₅)₂O)₂ и (HF)₈·((C₂H₅)₂O)₂. Все они имеют циклическую структуру и общую особенность строения: только одна неподеленная пара электронов атома кислорода молекулы (C₂H₅)₂O участвует в образовании водородной связи.

Рассчитаны коэффициенты термического расширения α, изотермической сжимаемости β_T и внутреннее давление π-систем Н₂О-(NH₂)₂CO и D₂O-(ND₂)₂CO при 278, 298 и 318 K и аквамоляльности m ≤ 1,5. Обсуждены изменения изотопных разностей Δα, Δβ_T и Δπ при изменении концентрации растворенного вещества и температуры. В отличие от Δα и Δπ величина Δβ_T уже при 298 K слабо зависит от концентрации мочевины, а при 318 K Δβ_T от m не зависит. Производная ∂π/∂Т увеличивается при разбавлении раствора, понижении температуры и при переходе от протиевой к дейтериевой системе, что соответствует увеличению структурированности. Показано, что изотопная разность для параметра Грюнайзена при исследованных температурах и концентрациях не зависит от содержания мочевины.

Методом химического осаждения из паровой фазы получены Ir и Ir-Al₂O₃ покрытия толщиной до 40 мкм на стальных подложках, предварительно покрытых слоем Al₂O₃.
В качестве исходных соединений были использованы трис-ацетилацетонаты иридия(III) и алюминия(III). Процессы осаждения проводили при атмосферном давлении в присутствии кислорода. Полученные покрытия изучены методами рентгеновской дифракции, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии. Установлены зависимости структуры и состава покрытий от условий их получения. Повышение температуры осаждения приводит к формированию Ir покрытий с рыхлой, несплошной структурой, увеличению размеров металлических кристаллитов и росту содержания кислорода в их составе. Увеличение концентрации паров прекурсора в зоне осаждения при постоянной температуре осаждения приводит к образованию Ir покрытий, состоящих из слоев с различной структурой (компактной, столбчатой и зернистой). Наиболее совершенную, компактную, сплошную структуру имеют смешанные Ir-Al₂O₃ покрытия, состоящие из кристаллитов металлического Ir и аморфного Al₂O₃, в которых проявляется выраженная текстура иридия в направлении [1 1 1]. Введение оксидной фазы в состав покрытия приводит к уменьшению размеров кристаллитов Ir вдвое.

Синтезированы комплексы хлорида меди(II) с бис(3,5-диметил-4-иодопиразол-1-ил)метаном (L) состава CuLCl₂ (1), [Cu₂(μ₂-Cl)₂L₂(H₂O)₂]Cl₂·2(CH₃)₂CO (2) и [Cu₃(μ₂-Cl)₆L₂]··(CH₃)₂CO (3). Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) определены молекулярные и кристаллические структуры этих соединений. В структурах соединений 2 и 3 обнаружены укороченные невалентные контакты I…Cl длиной 3,222(1)-3,439(2) Å с участием некоординированного и координированного хлорид-ионов и атомов иода органических лигандов.

Проведено исследование строения продуктов взаимодействия раствора (NH₄)₂[Ru(NO)Cl₅] с ацетатом аммония при нагревании. Установлена кристаллическая структура соединения [Ru(NO)(NH₃)₃(H₂O)Cl][Ru(NO)(NH₃)₃(OH)Cl][Ru(NO)(NH₃)Cl₄]₂Cl·2H₂O (соединение I), содержащего ранее неизвестный анион нитрозомоноамминового ряда: пр. гр. Cc; a = 33,530(7), b = 8,202(2), c = 11,844(2) Å; β = 101,54(3)°.

Structures of four tetraphenylporphyrinatotin(IV) bis(carboxylato) complexes [Sn(tpp)(OCOR)₂] have been determined by single crystal X-ray diffraction. All complexes have typical octahedral geometry. The average Sn-N bond lengths for R = CH₃, CHCl₂, CF₃ and H are 2.091, 2.084, 2.082 and 2.086 Å, respectively. The Sn-O bond lengths are 2.096, 2.091, 2.109 and 2.090 Å respectively. These bond lengths and those of all other reported Sn(tpp) complexes of O-bound anionic ligands are compared. There is an inverse correlation between the Sn-N and Sn-O bond lengths, indicating that stronger electron donation by the axial anionic ligand results in an expansion of the porphyrin core. Correlation of the Sn-O bond lengths with the pK_a of the conjugate acids of the axial ligands shows that the stronger the acid, the longer the Sn-O bonds, indicating that the bonding is dominated by electrostatic effects.

Физико-химическими методами исследована кристаллическая и молекулярная структура 1,1′-бис-(ацетоацетил)ферроцена. Соединение кристаллизуется в виде двух кристаллографически независимых молекул с немного различающимися конформациями и взаимно-перпендикулярной ориентацией. Кристаллы моноклинные; C₁₈H₁₈FeO₄; a = 35,68(1), b = 5,733(2), c = 30,30(1) Å; β = 96,831(5)°; V = 6154(3) ų, Z = 16, d_x = 1,529 г/см³, пространственная группа С2/с. Молекула состоит из ферроценового фрагмента и двух ацетилацетонильных заместителей.

Неизвестный ранее бис{[2-(4-трет-бутил)фен]этил}фосфинсульфид получен с высоким выходом из 4-трет-бутилстирола, красного фосфора и элементной серы. Методами РСА, спектроскопии мультиядерной ЯМР, ИК и УФ установлено, что атом фосфора в молекуле бис{[2-(4-трет-бутил)фен]этил}фосфинсульфида четырехкоординирован (независимо от фазового состояния вещества: кристалл, раствор). На примере фосфорилирования ацетилена бис{[2-(4-трет-бутил)фен]этил}фосфинсульфидом в системе KОН-ДМСО показано, что эта реакция протекает по схеме диприсоединения с участием фосфорцентрированных нуклеофилов.

Предложен способ расчета электронных и колебательных уровней энергии нанообъектов с периодической внутренней структурой. Подход позволяет в хорошем приближении свести общую задачу к ряду задач порядка, отвечающих повторяющейся совокупности атомов. Дальнейшее уточнение делается методом теории возмущений.