Главная – Журналы – Поиск по журналам

Методом ЭПР в группе природных морских апатитов Ca₅(PO₄)₃(F, OH) отождествлены органические радикалы: Н₃, Н₂-R, НОНR, (CH₃)₂-R и . Установлена взаимосвязь спектров ЭПР наблюдаемых органических радикалов с валентной формой
и структурной позицией примесных ионов ванадия: V⁴⁺ (VO²⁺) в позиции Са²⁺ II либо V⁵⁺ (VO₄)^3- → (РО₄)^3-. Структура органических радикалов коррелирует с типом органического вещества в исследуемом образце - сапропелевым или гумусовым, определяемым климатическими условиями образования минерала.

Способность молекул воды формировать трехмерную сетку водородных связей во многом определяет как собственную структуру и уникальные свойства этой жидкости, так
и характер взаимодействий с иными молекулами. Однако не известна зависимость энергии Н-связи от геометрии ее водородного мостика: длины R_O…O и ″нелинейности″, т.е. отклонения направлений образующих эту связь группы O-Н и неподеленной пары от оптимального (углы ϕ = H-O…O и χ = -O…O соответственно). Даже в методах компьютерного моделирования вклад Н-связей в суммарный потенциал не выделен, что не позволяет однозначно определять эти связи в модели и количественно анализировать характеристики их сеток. Цель данной работы - восполнить этот пробел, выразив энергию E через геометрические параметры (R, ϕ, χ). Качество решения контролируется согласием рассчитанных с его помощью распределений частот колебаний ОН (очень чувствительных к силе Н-связи) с формой экспериментальных спектров в широком интервале температур. На его основе рассчитаны также распределения энергий Н-связи P(Е, T) и углов их изгиба P(ϕ, T) и P(χ, T). Показано, что основной вклад в спектры дают наиболее короткие связи, лежащие вблизи минимума потенциала E(R). При этом низкочастотный склон полосы соответствует слабоизогнутым Н-связям, а центральная часть - тоже коротким, но весьма нелинейным. ″Длинные″ Н-связи ответственны только за известное высокочастотное крыло Волрафена вблизи 3620 см^-1. Эти слабые связи
к тому же очень сильно изогнуты.

Сделано предположение, что парциальный объем аминокислот в водном растворе равен нулю при Т = 227 K (сингулярная температура) и Т = Т_с (критическая температура). Литературные данные для (Т) десяти аминокислот при 278-328 K воспроизведены двухпараметровым уравнением со стандартным отклонением 0,06-0,16 см³/моль. Только для аспарагина и триптофана стандартное отклонение превысило 0,3 см³/моль.
В случае глицина и аланина получено соотношение (Т) в области повышенных температур. Проведено разделение на вклады (/∂p)_T и -T·(/∂p)_T. Обсуждена их зависимость от температуры и природы аминокислоты. Положительные значения (/∂p)_T характеризуют аминокислоты как разрушители структуры воды, но провести дифференциацию соединений по этому признаку не удалось. Поведение аминокислот
в водном растворе сопоставлено с поведением мочевины.

Синтезирована однофазная кубическая шпинель состава Mn_1,5Al_1,5O₄. Уточнение ее кристаллической структуры показало, что в октаэдрических позициях находятся 0,4Mn+
+0,6Al, в тетраэдрических 0,7Mn+0,3Al. Методом высокотемпературной рентгенографии исследовано поведение Mn_1,5Al_1,5O₄ при нагреве и охлаждении на воздухе. В области температур 600-700 °C исходная шпинель расслаивается и образец представляет собой двухфазную систему: кубическую шпинель Mn_0,4Al_2,4O₄ и фазу на основе β-Mn₃O₄. Выше 900 °C образец вновь превращается в однофазную кубическую шпинель. Показана роль окислительных процессов при распаде Mn_1,5Al_1,5O₄, связанных с присоединением кислорода и частичным окислением Mn²⁺ до Mn³⁺. Предложена схема структурных превращений алюмомарганцевой шпинели при нагреве от комнатной температуры и при охлаждении от 950 °C.

Проведенное исследование показало существование в структуре прибайкальского давина серы в двух формах - сульфатной и сульфидной. Присутствие дисульфида позволяет устранить дисбаланс зарядов в химической формуле, который возникал, главным образом, в результате представления в минерале всей серы только в сульфатной форме. До настоящего времени сульфидную серу не наблюдали в минералах давиновой подгруппы.

Получен оптически-активный комплекс [ZnL¹Cl₂] (I), где L¹ = пиразолилхинолин - производное монотерпеноида (+)-3-карена. Выращены монокристаллы соединения I
и по дифракционным рентгеновским данным (дифрактометр Х8 АРЕХ, МоK_α-излучение, 3031 F_hkl) определена его кристаллическая структура. Кристаллы I моноклинные, размеры элементарной ячейки: a = 8,4189(10), b = 12,7194(11), c = 9,7652(12) Å, β =
= 111,318(3)°, V = 974,14(19) ų, Z = 2, d_x = 1,499 г/см³, пр. гр. P2₁. Структура комплекса I построена из дискретных одноядерных молекул. При координации атомов Cl и двух атомов N бидентатного циклообразующего лиганда L¹ у zn образуется искаженный тетраэдрический полиэдр Cl₂N₂. В молекуле комплекса фрагмент, состоящий из пятичленных пиразольного и хелатного циклов, пятичленного карбоцикла, а также двух шестичленных циклов хинолина, имеет практически плоское строение. Комплекс I в твердой фазе обладает яркой белой фотолюминесценцией при 300 K и λ_возб = 365 нм в области 400-700 нм с λ_max = 490 нм

Изучены две кристаллические модификации нового комплекса [Au(dien)Cl](ReO₄)₂. Проведено сравнение геометрических характеристик комплексных катионов [Au(dien)Cl]²⁺ и способа дополнительного координирования атомов золота. Исследованы термические свойства соединения в инертной и восстановительной атмосферах
и впервые показана возможность образования твердого раствора Au_0,1Re_0,9 на основе ГПУ решетки Re.

Две полиморфные модификации гексафторсиликата N-метилбис(2-гидроксиэтил)аммония (ГФСА) кристаллизуются в моноклинной сингонии. В независимой части элементарной ячейки низкотемпературной модификации находятся два катиона и анион. В высокотемпературной модификации объем ячейки вдвое меньше, причем анион [SiF₆]^2-
разупорядочен. В обеих модификациях гексафторсиликата метилбис(2-гидроксиэтил)аммония (HOCH₂CH₂)₂HN⁺[SiF₆]^2- анион [SiF₆]^2- и катион (НОСН₂СН₂)₂НN⁺СН₃ объединены водородными связями F…H-O. Полиэдр атома кремния в анионе - тетрагональная бипирамида, координационный полиэдр атома азота в катионе - тетраэдр

Впервые синтезирован комплексный фторид сурьмы(III) с протонированным катионом аминокислоты DL-серина состава (C₃H₈NO₃)SbF₄ и исследована его кристаллическая структура. Строение вновь синтезированного соединения сопоставлено со структурами ранее полученных и исследованных комплексных фторидов сурьмы(III) с катионами глициния и β-аланиния.

Определена кристаллическая структура и изучены люминесцентные свойства 1-нафтилбутандионата-1,3 дифторида бора (1) (C₁₀H₇COCHCOCH₃BF₂). Молекулы соединения 1 упакованы в кристалле в бесконечные стопки за счет π-стекинг-взаимодействий. Особенностью структуры 1 является фрагмент из четырех соседних молекул, π-системы которых участвуют в π…π-взаимодействиях различного типа: нафтил…нафтил (″голова-голова″) и нафтил…хелат (″голова-хвост″). Данные времяразрешенной люминесцентной спектроскопии и квантово-химические расчеты свидетельствуют о том, что в кристаллах и концентрированных растворах 1 реализуется одна структура эксимера, соответствующая перекрыванию ″голова-хвост″.