Р. Р. Сырлыбаева1, Р. Ф. Талипов2, И. В. Вакулин3 1 Башкирский государственный университет, Уфа, raulia@mail.ru 2 Башкирский государственный университет, Уфа 3 Башкирский государственный университет, Уфа
Ключевые слова: комбинированные методы расчета, расчет полной энергии, неэмпирические методы
Страницы: 225-230
На примере комбинированных методов расчета (КМР), соответствующих расчетам в приближениях MP4/6-311+G(fd,p)//MP2/6-31G(d,p) и MP4/aug-cc-pvTZ//МР2/cc-pvDZ, рассмотрены факторы, влияющие на их точность. Расчетами полной энергии для ряда соединений показано, что точность КМР снижается при совместном применении двух- и трехкратно валентно-расщепленных базисных наборов, а также разных методов учета электронной корреляции. Использование эмпирических поправок, учитывающих характер распределения электронов в молекуле, позволяет увеличить точность КМР. Учет указанных факторов позволяет получить КМР, для которого среднее абсолютное отклонение относительно данных расчета в приближении MP4/6-311+G(fd,p) при вычислении полной энергии составляет 1,0 кДж/моль, а наибольшее максимальное отклонение - 8,0 кДж/моль.
Е. Л. Красных
ГОУВПО Самарский государственный технический университет, kinterm@samgtu.ru
Ключевые слова: энтальпия испарения, топологический индекс, индекс связанности, карбоновые кислоты, энергия водородных связей, QSPR-методы
Страницы: 231-236
Проведен расчет энтальпии испарения моно- и дикарбоновых кислот различного строения при нормальных условиях с использованием модифицированного метода Рандича и энергии водородных связей. Полученные результаты показали хорошую сходимость экспериментальных и расчетных данных.
Г. В. Гиричев1, Н. И. Гиричева2, Н. В. Твердова3, А. О. Симаков4, Н. П. Кузьмина5, О. В. Котова6 1 Ивановский государственный химико-технологический университет, girichev@isuct.ru 2 Ивановский государственный университет 153025, Иваново, ул.Ермака, 39 3 Ивановский государственный химико-технологический университет, girichev@isuct.ru 4 Ивановский государственный химико-технологический университет, girichev@isuct.ru 5 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет119991 Москва, ГСП-1, Ленинские горы 6 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет119991 Москва, ГСП-1, Ленинские горы
Ключевые слова: строение молекул, основание Шиффа, ZnO2N2C16H14, Zn(salen), электронография, квантово-химические расчеты
Страницы: 237-245
Методом газовой электронографии при температуре T = 641(5) K исследовано строение молекулы N,N′-этилен-бис(салицилальдимината)цинка(II), ZnO2N2C16H14, далее - Zn(salen). Структура газообразного комплекса Zn(salen) имеет симметрию C2 и характеризуется существенным разворотом двух хелатных фрагментов лиганда относительно друг друга, а также большой разницей длин координационных связей rh1(Zn-O) 1,902(7) и rh1(Zn-N) 2,027(7) Å. Результаты расчета структуры молекулы методом DFT/B3LYP с базисными наборами 6-31G* и CEP,TZV удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Рассмотрено электронное строение молекул Ni(salen), Cu(salen), Zn(salen) и Zn(acacen).
А. Б. Гордиенко1, Ю. Н. Журавлев2 1 Кемеровский государственный университет 2 Кемеровский государственный университет, zhur@kemsu.ru
Ключевые слова: нитриды серебра, кристаллическая структура, упругие постоянные, поликристаллы, модули упругости, зонная структура, плотность состояний, Малликеновская заселенность, химическая связь
Страницы: 425-432
полноэлектронный подход, реализованный в программе CRYSTAL06, а также метод псевдопотенциала в базисе псевдоатомных орбиталей использованы для исследования кристаллической структуры, упругих констант и объемных модулей, зонной структуры и плотности состояний для семейства нитридов серебра. Расчеты выполнялись в рамках теории функционала плотности с использованием локальных и градиентных функционалов для описания обмена и корреляции. Для общего типа кубической решетки все рассмотренные соединения могут быть расставлены в следующем порядке их относительной стабильности: AgN (структура каменной соли), AgN2(флюорита), Ag2N (куприта) и Ag3N (анти-ReO2). Показано, что AgN, AgN2, Ag2N являются металлами, а Ag3N - полупроводником с запрещенной зоной в 0,25 эВ. Химическая связь в этих соединениях помимо металлической имеет ионную и ковалентную составляющие.
З. Г. Бажанова1, Ю. И. Тарасов2, Д. М. Ковтун3, А. И. Болталин4, Б. К. Новосадов5, И. В. Кочиков6 1 НИВЦ МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Воробьевы горы 2 Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, tarasov@phys.chem.msu.ru 3 Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, tarasov@phys.chem.msu.ru 4 Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, tarasov@phys.chem.msu.ru 5 Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, 119334, Москва, ул. Косыгина, 19 - 8 6 НИВЦ МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Воробьевы горы
Ключевые слова: ацетаты серебра, квантово-химические расчеты, сканирование поверхности потенциальной энергии
Страницы: 433-441
Представлены результаты квантово-химических расчетов равновесной структуры, сечений поверхности потенциальной энергии вдоль нежестких степеней свободы димеров (CF3COOAg)2, (CHF2COOAg)2, (CH2FCOOAg)2, (CH3COOAg)2 и соответствующих мономеров методом B3LYP с корреляционно-согласованным базисом cc-pVTZ для атомов C, O, F с привлечением базиса и релятивистского эффективного потенциала остова Stuttgart 1997 RSC для атомов Ag. Показано, что восьмичленный цикл во всех димерах представляет собой довольно жесткий плоский фрагмент, что в димерах между атомами Ag возможно связывание с порядком связи, равным примерно 0,2. Практически свободное вращение ациклических групп вокруг связи C-C в димерах (CH3COOAg)2 и (CF3COOAg)2 трансформируется к заторможенному вращению в димере (CHF2COOAg)2 и далее к существованию в димере (CH2FCOOAg)2син- и анти-структур, которые разделены высоким барьером вращения. В мономерах соотношение барьеров внутреннего вращения аналогичное. Установлено, что с увеличением в димерах числа замещений атомов водорода атомами фтора в ряду ацетат-трифторацетат происходит увеличение длины связи Ag-Ag (2,79, 2,81, 2,83, 2,84 Å) с одновременным уменьшением жесткости цикла.
Н. В. Алексеев1, Е. А. Чернышев2 1 ГНЦ РФ ″Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений″, Москва, nalekseev1@rambler.ru 2 ГНЦ РФ ″Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений″, Москва
Ключевые слова: гермоканы, квантовая химия, метод AIM, топологический анализ
Страницы: 442-450
С использованием программ ″ПРИРОДА″ (метод riDFT, функционал BLYP, базисный набор hf.bas) и Gaussian-98 (метод HF, базисный набор 6-311G(d,p)) проведены расчеты пространственных и электронных структур ряда молекул - замещенных гермоканов с общей формулой R,R′Ge(XCH2CH2)2Y (где X = C, O, S, а Y = N, O, S). С использованием метода AIM вычислены топологические характеристики дативных связей Ge-Y этих молекул. Анализ полученных данных показал, что вплоть до величин межатомных расстояний Ge-Y ~2,7 Å эти связи можно рассматривать как связи промежуточного типа. При расстояниях Ge-Y ~3,0 Å эти связи становятся ионными, так что основной вклад в связывание Ge-Y вносит кулоновское взаимодействие разноименно заряженных атомов Ge и Y.
Е. Ю. Ларионова1, Н. М. Витковская2, В. Б. Кобычев3, Б. А. Трофимов4 1 Иркутский государственный университет, lari555@mail.ru 2 Иркутский государственный университет 3 Иркутский государственный университет 4 Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, Иркутск, ул. Фаворского, 1
Ключевые слова: виниловые эфиры, винилирование, метоксид-ион, механизм, гидроксид калия, диметилсульфоксид, квантово-химические расчеты
Страницы: 451-458
Для газовой фазы (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*), а также с учетом влияния растворителя в рамках континуальной модели проведено неэмпирическое квантово-химическое исследование ряда возможных взаимодействий в системе ацетилен-гидроксид калия-диметилсульфоксид (ДМСО)-метанол. Показано, что ключевыми структурами в реакции винилирования являются комплексы метоксид-иона с молекулой гидроксида щелочного металла и молекулой ацетилена. Образование этих комплексов приводит к активации молекулы ацетилена и повышению нуклеофильности метоксид-иона. В реакционной системе С2Н2/CH3OH/KOH/ДМСО свободно осуществляется обмен протоном между молекулой ацетилена и анионным нуклеофилом ([OH]− и [CH3O]-) с образованием систем с этинид-ионами, тогда как термодинамически предпочтительный процесс образования винилового спирта или метилвинилового эфира связан с барьером 20 ккал/моль.
Л. А. Грибов1, А. И. Павлючко2 1 Институт геохимии и аналитической химии им В.И. Вернадского РАН, Москва, gribov@geokhi.ru 2 Московский государственный строительный университет, pavlyuchko@rambler.ru
Ключевые слова: спектры поглощения, ангармонический расчет, интенсивности обертонов и составных частот, алканы, нитрилы, амины, нитроалканы
Страницы: 466-473
В ангармоническом приближении рассчитаны интенсивности фундаментальных, обертонных и составных полос поглощения в области от 100 до 4000 см-1 для ряда алканов, нитрилов, аминов и нитроалканов. Первые и вторые производные от дипольного момента молекулы вычисляли квантово-химически в ab initio приближении с использованием MP2/6-31G(1d) базиса. Было получено, что обертоны и составные частоты вносят ощутимый вклад (5-20 %) в общее поглощение. Распределение этого вклада по спектру зависит от строения молекулы. Для нитрилов и аминов имеется значительное по величине поглощение обертонов и составных частот в тех же областях, в которых лежат характерные для этих соединений фундаментальные полосы поглощения.
Г. Н. Тен1, В. В. Нечаев2, А. Н. Панкратов3, В. И. Баранов4 1 Саратовский государственный университет, TenGN@info.sgu.ru 2 Саратовский государственный университет 3 Саратовский государственный университет 4 Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Baranov_50@mail.ru
Ключевые слова: аденин, урацил, комплементарная пара, колебательные спектры, водородная связь, интерпретация
Страницы: 474-482
Проведен расчет и сделан анализ колебательных спектров поглощения комплементарной пары оснований нуклеиновых кислот аденин-урацил в изолированном состоянии в приближении B3LYP/6-311++G(d,p). Показано влияние водородной связи на положения частот и значения интенсивностей нормальных колебаний пар ОНК по сравнению с изолированными молекулами урацила и аденина.
В. Я. Кавун1, С. Г. Козлова2, И. А. Ткаченко3, С. П. Габуда4 1 Учреждение Российской академии наук Институт химии ДВО РАН, Владивосток, kavun@ich.dvo.ru 2 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, 630090 Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева,3 3 Учреждение Российской академии наук Институт химии ДВО РАН, Владивосток 4 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, 630090 Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева,3
Ключевые слова: ион титанила, комплексные оксофториды титана, спектры ЯМР 19F, анизотропия химического сдвига, ионная подвижность, строение аниона
Страницы: 483-490
Методами ЯМР 19F и теории функционала плотности DFT изучено электронное строение и химическая связь ионов титанила в пентафтортитанильных комплексах (NH4)3TiOF5 и Rb2KTiOF5. Показано, что экспериментальные значения анизотропии химических сдвигов ЯМР 19F согласуются с рассчитанными параметрами в рамках теории DFT. При нормальных температурах имеет место ориентационная разупорядоченность октаэдрических анионов [TiOF5]3-, причем атомы фтора устойчиво занимают цис- и транс-положения по отношению к иону О2-. транс-положение в обоих комплексах заселяется не полностью, отношение заселенностей не превышает ~4:0,9. Установлено, что при понижении температуры до 150 K порядок величины анизотропии ХС резонансной линии транс-положения атомов фтора меньше величины диполь-дипольного уширения, тогда как линия от ядер фтора в цис-положениях трансформируется в асимметричную широкую линию, характеризуемую трехосной анизотропией тензора химического сдвига. Показано, что найденная анизотропия соответствует нарушению осесимметричности связей Ti-Fцис, обусловленному сильной делокализацией электронной плотности связей Ti-O иона титанила
Наш сайт использует куки. Продолжая им пользоваться, вы соглашаетесь на обработку персональных данных в соответствии с политикой конфиденциальности. Подробнее
