Издательство СО РАН

Издательство СО РАН

Адрес Издательства СО РАН: Россия, 630090, а/я 187
Новосибирск, Морской пр., 2

soran2.gif

Baner_Nauka_Sibiri.jpg


Яндекс.Метрика

Название:
Аннотации:
Авторы:
Организации:
Номера страниц:
Ключевые слова:
   

Журнал структурной химии

2011

Выпуск № 2

32981.
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ЭНЕРГЕТИКИ ОІ-ДИКЕТОНАТОВ. XVII. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ РАДИКАЛОВ-ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В МОЛЕКУЛАХ ОІ-ДИКЕТОНАТОВ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Н. В. Белова1, Г. В. Гиричев1, Хайнц Оберхаммер2
1 Ивановский государственный химико-технологический университет
2 Университет г. Тюбинген
girichev@isuct.ru
Ключевые слова: ?-дикетонаты, ацетилацетонаты, гексафторацетилацетонаты, дипивалоилметанаты, внутреннее вращение, квантово-химические расчеты, электронография
Страницы: 246-258

Аннотация >>
Проведено квантово-химическое исследование внутреннего вращения радикалов-заместителей CX3 (X = H, F, CH3) в комплексах β-дикетонатов скандия и кальция. Расчеты выполнены по программе GAUSSIAN-03 методами HF и DFT/B3LYP с использованием релятивистских эффективных остовных псевдопотенциалов и валентно-двухэкспонентных базисов гауссовых функций. Получены аналитические выражения V(ϕ), описывающие изменение потенциальной энергии при вращении групп СХ3. Показано, что вращение групп CH3 и CF3 может быть описано простым потенциалом вида V = V0/2 + V3cos(3ϕ), в то время как для описания вращения трет-бутильных групп необходимо использование более сложной функции V = V0/2 + V3cos(3ϕ) + V6cos(6ϕ). На основании полученных выражений V(ϕ) вычислены эффективные значения торсионных углов ϕэф поворота СХ3 групп для различных температур. Показано, что полученные на основании квантово-химических расчетов ϕэф близки к величинам, получаемым в электронографических экспериментах.


Выпуск № 2

32982.
Quantum chemical and experimental studies on the structure and vibrational Spectra of substituted 2-pyranones

P. Thul, V.P. Gupta, D. Chaturvedi, P. Tandon
Department of Physics University of Lucknow
vpgpt1@gmail.com
Ключевые слова: 2-pyranone, molecular conformation, infrared spectra, DFT
Страницы: 259-268

Аннотация >>
A systematic study on the structural characteristics of the 2-pyranone ring containing molecules with bromine, nitrile, and amide substituents at the C-3 position in the ring is conducted in the electronic ground (S0) state by DFT calculations using the B3LYP/6-311++G** method. The geometrical structure of the bromine substituted compound, which shows potent hepatoprotective activity, is studied both in the ground (S0) and first excited singlet (S1) states using RHF/6-311++G** and CIS/6-311++G** methods respectively. The molecules are found to exist in two isomeric forms gauche and trans that have the enthalpy difference of less than 3.32 kcal/mol; the latter is the preferred orientation in the gaseous phase. The S1 state is a 1(π,π*) state that arises π-electron transfer from the region of a double bond in the pyranone ring to the region of the internuclear bond connecting the 2-pyranone and benzene rings. A complete vibrational analysis is conducted for the 3-bromo-6-(4-Chlorophenyl)-4-thiomethyl-2H-pyran-2-one molecule based on the experimental infrared spectra in the 50-4000 cm-1 region and DFT/6-311++G** computations of vibrational frequencies for the gauche and trans isomeric forms. Spectral assignments based on the potential energy distribution along the internal coordinates confirm the non-planar structure of the molecule.


Выпуск № 2

32983.
Anomeric Effect and Theoretical Vibrational Spectra Compared to the Experiment in 2-chloro-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide, -sulfide, and -selenide. I. Anomeric Effect and Structures

W. F??rner, H.M. Badawi
Department of Chemistry King Fahd University of Petroleum and Minerals
forner@kfupm.edu.sa
Ключевые слова: anomeric effect, 2-chloro-1, 3, 2-dioxaphosphorinane-2-oxide, -sulfide, and -selenide, DFT/B3LYP, 6-311G** basis set
Страницы: 269-276

Аннотация >>
2-Chloro-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide, -sulfide, and -selenide are studied at the DFT/B3LYP level and several ab initio methods using a 6-311G** basis set. Our energy optimizations by all these methods show that for oxide DFT and ab initio methods are not much different, while for the sulfide and the selenide the DFT relative energies are higher by about a kcal/mol as compared to those of MP2, MP3, MP4(SDTQ)//MP2, and CCSD(T)//MP2 (//MP2 indicates that a single-point calculation based on the MP2 optimized geometry is performed). However, regardless of rather large relative energies, that does not change the fact that in all three cases the conformational equilibrium mixture contains more than 95 % of the lowest, chair-equatorial conformer (this indicates that the P=X bond is in equatorial position). This one and the next higher conformer (chair-axial) are confirmed to be real conformers (energy minima) in all cases. The energetically much higher twist and boat forms are probably just stationary states and local maxima because in many cases, geometry optimizations do not converge to them. Only for MP2 and the selenide do all optimizations converge to the desired stationary state. The relative energies could all be explained in terms of anomeric effects and ring strains. The decreasing covalent character of the P=X bond, with X changing from O to S and to Se, shows itself in the increasing bond lengths and the decreasing strength of anomeric effects.


Выпуск № 2

32984.
Theoretical Vibrational Spectra Compared to the Experiment and the Anomeric Effect in 2-chloro-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide, -sulfide, and -selenide. II. Vibrational Spectra and Assignments

H.M. Badawi, W. F??rner
Department of Chemistry King Fahd University of Petroleum and Minerals
forner@kfupm.edu.sa
Ключевые слова: vibrational spectra, 2-chloro-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide, -sulfide, -selenide, DFT/B3LYP, 6-311G** basis set
Страницы: 277-283

Аннотация >>
2-Chloro-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide, -sulfide, and -selenide are studied with the help of DFT/B3LYP and several ab initio methods using a 6-311G** basis set. However, due to rather large relative energies of higher conformers in all three cases, the conformational equili-brium mixture contains more than 95 % (see the preceding paper in this Journal) of the lowest chair-equatorial conformer (this indicates that the P=X bond is in the equatorial position), so we do not find any conformer bands in the experimental spectra and calculate our theoretical ones for the assignment only fr om the chair-equatorial conformer. The vibrational infrared and Raman spectra were calculated and are in fair agreement with their experimental counterparts. Potential energy distribution calculations are performed, and the theoretical modes wh ere an experimental counterpart could be found to symmetry coordinates are assigned.


Выпуск № 2

32985.
Инфракрасные спектры дифенилфталида и полидифениленфталида

Н. М. Шишлов, С. Л. Хурсан
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН
shishlov@anrb.ru
Ключевые слова: колебательные спектры, теория функционала плотности, фталиды, полиариленфталиды, фенолфталеин
Страницы: 284-296

Аннотация >>
Обнаружено расщепление полосы поглощения (ПП) ν(С=О) порядка 12 см-1 в ИК спектрах дифенилфталида (ДФФ) в кристаллической фазе и в растворе CCl4. В кристаллической фазе это расщепление, вероятно, вызвано неэквивалентностью молекул ДФФ
в кристаллографической ячейке, в растворе - димеризацией молекул ДФФ посредством диполь-дипольных и/или водородных связей. Теоретический низкочастотный сдвиг ПП ν(С=О) для комплекса двух молекул ДФФ (по сравнению с одиночной молекулой)
в приближении PBE/3ξ составляет 14 см-1, что близко к экспериментально наблюдаемому расщеплению. В двух квантово-химических приближениях (B3LYP/6-311G(d,p) (I)
и PBE/3ξ (II)) рассчитаны оптимальная структура и колебательный спектр ДФФ. Приближение I лучше передает интенсивности, а приближение II - частоты ИК спектра ДФФ. Почти все 48 ПП ИК спектра ДФФ отнесены к теоретическим нормальным колебаниям (модам). На основании распределения потенциальной энергии по естественным координатам и визуализации колебаний экспериментальные ПП (и соответствующие им моды) отнесены к валентным и деформационным колебаниям определенных связей
в молекуле ДФФ. В частности, к валентным колебаниям ν(-OC-O-) и ν(-C-O-) лактонного цикла ДФФ приписаны ПП при 1107 и 970 см-1 соответственно, что отличается от общепринятого ранее отнесения. Результаты интерпретации спектра ДФФ использованы для отнесения ряда ПП в ИК спектре полидифениленфталида (ПДФ), для которого ДФФ является модельным соединением. Согласно расчетам в приближении II колебательного спектра модельной валентно-связанной димерной молекулы интенсивная сложная ПП в ИК спектре ПДФ при 800-870 см-1 обусловлена в основном неплоскостными деформационными колебаниями связей C-Н в 1,4-замещенных бензольных кольцах бифенильных фрагментов полимера и деформационными колебаниями лактонного цикла.


Выпуск № 2

32986.
SPECTROSCOPIC CHARACTERIZATION AND AB INITIO CALCULATIONS OF NEW DIAZAPHOSPHOLE AND DIAZAPHOSPHORINANE

F. Afshar1, Z. Shariatinia2, K. Zare3, F. Ghaziany4
1 PhD student, Science and Research Branch, Islamic Azad University (IAU)
2 Department of Chemistry Amirkabir University of Technology
3 PhD student, Science and Research Branch, Islamic Azad University (IAU) Department of Chemistry Shahid Beheshty University
4 Department of Chemistry Faculty of Sciences, Tarbiat Modares University
fzafshar@yahoo.com
Ключевые слова: diazaphosphole, diazaphosphorinane, 1H, 13C, 31P NMR, ab initio calculations
Страницы: 297-304

Аннотация >>
Phosphoryl chloride is used as a starting material to synthesize new diazaphosphole, (1) and diazaphosphorinane, (2). The products are characterized by 1H, 13C, 31P NMR and IR spectroscopy. A high value 2J(PNH) = 17.0, 17.2 Hz is measured for two non-equivalent NH protons of endocyclic nitrogen atoms in compound 1, while it greatly decreases to 4.5 Hz in 2. Also, great amounts are obtained for two 2J(P,C) as well as two 3J(P,C) in the 13C NMR spectrum of 1, but they are zero in 2. Here, the effect of ring strain and ring size on the structural and spectroscopic parameters is observed. The 31P NMR spectra reveal that δ(31P) of compound 1 is far much more downfield (12.63 ppm) relative to that of compound 2 (-10.39 ppm). Furthermore, ab initio quantum chemical calculations are performed to optimize the structures of these molecules by density functional theory (B3LYP) and Hartree-Fock (HF) methods, using the standard 6-31+G** basis set. The stabilization energies are calculated by the equation ΔEstabilization = Emolecule - ∑Ei, where i = atom. To obtain the atomic hybridizations, NBO computations are made at the B3LYP/6-31+G** level. Also, by NMR calculations the 1H, 13C, 31P chemical shifts are obtained and compared with the experimental ones.


Выпуск № 2

32987.
РЕЗОНАНСНАЯ ЭМИССИЯ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ UO2, U3O8 И UO2+x ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ СИНХРОТРОННЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ ВБЛИЗИ O4,5(U)-ПОРОГА ПОГЛОЩЕНИЯ

А. Ю. Тетерин1, М. В. Рыжков2, Ю. А. Тетерин1, К. И. Маслаков1, Тобиас Райх3, С. Л. Молодцов4
1 РНЦ ″Курчатовский институт″
2 Институт химии твердого тела УрО РАН
3 Университет им. И. Гуттенберга
4 Технический университет
teterin@ignph.kiae.ru, ryz@ihim.uran.ru, tobias.reich@uni-mainz.de, molodtso@physik.phy.tu-dresden.de
Ключевые слова: резонансная эмиссия валентных электронов, синхротронное излучение, оксиды урана
Страницы: 305-313

Аннотация >>
Изучена структура спектров резонансной эмиссии валентных электронов (РЭЭ) оксида UO2, возникающая при возбуждении синхротронным излучением вблизи O4,5(U)-порога поглощения при ~100 и ~110 эВ, с учетом рентгеновского O4,5(U)-спектра поглощения UO2 и количественной схемы молекулярных орбиталей, полученной на основе данных рентгеноэлектронной спектроскопии и результатов релятивистского расчета электронной структуры UO2. Для сравнения была изучена структура спектров РЭЭ U3O8 и UO2+x и обнаружено влияние на нее химического окружения урана в оксидах. Возникновение такой структуры отражает процессы возбуждения и распада с участием U5d и электронов внешних валентных МО (ВМО, от 0 до ~13 эВ) и внутренних валентных МО (ВВМО, от ~13 до ~35 эВ) изученных оксидов. Отмечается, что спектры РЭЭ отражают парциальную плотность состояний U6p- и U5f-электронов. На основании структуры спектров РЭЭ показано, что U5f-электроны участвуют непосредственно (не теряя f характера) в химической связи оксидов урана и делокализованы в пределах ВМО (в середине зоны), что приводит к увеличению интенсивности спектров РЭЭ электронов ВМО при резонансах. Найдено, что U6d-электроны локализованы у дна внешней валентной зоны и наблюдаются в спектрах РЭЭ изученных оксидов в виде характерного максимума при 10,8 эВ. Подтверждено, что U6p-электроны эффективно участвуют в образовании ВВМО, что приводит к возникновению при резонансах структуры в области энергий электронов ВВМО, которая зависит от химического окружения урана в рассмотренных оксидах.


Выпуск № 2

32988.
Растворимость порфириновых макроциклов в смешанных растворителях

М. Ю. Никифоров, В. А. Голубев, Г. М. Мамардашвили, Г. А. Альпер
Институт химии растворов РАН
mun@isc-ras.ru
Ключевые слова: растворимость, порфириновые макроциклы, молекулярная ассоциация
Страницы: 314-319

Аннотация >>
Методом, основанным на использовании положений теории молекулярной ассоциации
и простой решеточной модели (ASL = Associated Solution + Lattice), рассчитана растворимость ряда порфириновых макроциклов (порфиринов группы крови) в бинарных растворителях (тетрахлорметан-этилацетат, тетрахлорметан-метанол). Выделены отдельные вклады в растворимость и проанализирована относительная роль различных факторов, определяющих зависимость растворимости от состава смешанного растворителя. Рассчитанные значения растворимости находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными, полученными для исследуемых систем методом изотермического насыщения со спектрофотометрическим контролем концентраций.


Выпуск № 2

32989.
Взаимосвязь химического и икосаэдрического локальных упорядочений в РАСПЛАВАХ Al-Ni-Fe

А. С. Роик, А. В. Самсонников, В. П. Казимиров, В. Э. Сокольский
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко
sasha78@univ.kiev.ua
Ключевые слова: металлические расплавы, рентгеноструктурный анализ, предпик, икосаэдрический ближний порядок, химический ближний порядок, некристаллические кластеры
Страницы: 320-328

Аннотация >>
Проведено рентгенодифракционное исследование и моделирование структуры тройных расплавов Al81,6Ni14,9Fe3,5, Al71,6Ni23Fe5,4 и Al61,1Ni31,1Fe7,3 с помощью метода обратного Монте-Карло. Анализ структурных моделей расплавов проведен с использованием разбиения Вороного-Делоне. Показано, что предпик на кривых структурного фактора в области значений вектора дифракции 13-22 нм-1 обусловлен двумя факторами: химическим упорядочением атомов и реализацией плотной некристаллической упаковки. Обсуждено проявление икосаэдрического ближнего порядка в расплавах как одного из вариантов реализации упорядочения атомов в плотных некристаллических кластерах.


Выпуск № 2

32990.
Регуляризация методов бесстандартного рентгенофазового анализа

И. С. Якимов, П. С. Дубинин, А. Н. Залога, О. Е. Пиксина, Я. И. Якимов
Сибирский федеральный университет
I-S-Yakimov@yandex.ru
Ключевые слова: качественный рентгенофазовый анализ, фазовая идентификация, бесстандартный количественный рентгенофазовый анализ, метод ссылочных интенсивностей, метод RIR, регуляризация
Страницы: 329-335

Аннотация >>
Сообщается о регуляризации ″по Тихонову″ метода ссылочных интенсивностей (RIR), интегрированного в составе информационно-поисковой системы рентгенофазового анализа с методом кластерной фазовой идентификации. Возможности методов обсуждаются на примере рентгенофазового анализа тестовых смесей из Round Robin on QPA, проведенного комиссией CPD международного союза кристаллографов.



Статьи 32981 - 32990 из 43782
Начало | Пред. | 3297 3298 3299 3300 3301 | След. | Конец Все