Decomposition of 2-fluoro-2,3-dihydrophosphinine (1), 2-chloro-2,3-dihydrophosphinine (3), 2-bromo-2,3-dihydrophosphinine (5) to phosphinine was investigated using Molecular orbital and density functional theory. Study on the B3LYP/6-311+G** level of theory revealed that the required energy for the decomposition of compounds 1, 3 and 5 to phosphinine is 30.56, 28.23 and 24.03 kcal×mol–1, respectively. HF/6-311+G**//B3LYP/6-311+G** calculated barrier height for the decomposition of compound 1, 3 and 5 to phosphinine is 57.56, 37.26 and 30.77 kcal×mol–1, respectively. Also, MP2/6-311+G**//B3LYP/6-311+G** results indicated that the barrier height for the decomposition of compound 1, 3 and 5 to phosphinine is 46.59, 47.28 and 42.57 kcal×mol–1, respectively. Natural bond orbital (NBO) population analysis and nuclear independent chemical shift (NICS) results showed that, reactants are non-aromatic but products of elimination reaction are aromatic, C-H and C-X bonds are broken and H-X bond is appear.
Использование ранее предложенного параметра U, пропорционального колебательной составляющей внутримолекулярных энергий, который можно рассматривать как разновидность молекулярных топологических характеристик, позволяет оценивать газохроматографические индексы удерживания изомерных непредельных соединений. В их число входят как изомеры, отличающиеся положением двойных связей С=С в углеродном скелете молекул, так и изомеры с различными конфигурациями самих этих связей (E и Z).
Molecular orbital calculations at the DFT-B3LYP/aug-cc-pVDZ level are performed for the possible tautomers of 1-nitroso-1,2,4-triazol-5-one-2-oxide. We have examined the substitution effects of carbonyl, N-oxide, and nitroso groups by comparing the calculated geometries, relative energies, and electrostatic potentials of model molecules. The optimized structures, vibrational frequencies, and thermodynamic values for triazolone-N-oxides are obtained in the ground state. The results show that 1H, 4H tautomers are most stable. Detonation velocity and detonation pressure are evaluated by the Kamlet-Jacob equations based on the predicted density and the calculated heat of explosion. The explosive properties of the designed compounds seem to be promising compared with those of 1,3,5-trinitroperhydro-1,3,5-triazine (D 8.75 km/s, P 34.70 GPa), octahydro-1,3,5,7-tetrnitro-1,3,5,7-tetrazocine (D 9.10 km/s, P 39.3 GPa), and 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (D 9.20 km/s, P 42.0 GPa).
Методом спин-эхо на протонах измерены коэффициенты самодиффузии различных классов полярных растворителей в интервале температур 288-318 K. В том же температурном интервале измерены или взяты из литературы значения вязкостей и времен диэлектрической релаксации исследуемых жидкостей и рассчитаны энергии активации процессов самодиффузии, вязкого течения и диэлектрической релаксации. Проведено сравнение полученных результатов с литературными данными по временам структурной релаксации в исследуемых растворителях и сделан вывод о роли пространственной сетки водородных связей в подвижности молекул, образующих эту сетку.
Д.М. Макаров, Г.И. Егоров
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 dmm@isc-ras.ru
Ключевые слова: смеси вода-спирт, интегралы Кирквуда-Баффа, локальный состав, избыточное давление
Страницы: 283-289 Подраздел: СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ
Рассчитаны интегралы Кирквуда-Баффа из термодинамических данных для бинарных смесей воды с метанолом, этанолом, 1-пропанолом и 2-пропанолом при температуре 298,15 K в интервале давлений от атмосферного до 100 МПа. Вычислены величины локальных составов Δnij, характеризующие избыток (или недостаток) числа молекул i вокруг центральной молекулы j. Обнаружено, что давление оказывает разрушающий эффект на гомоассоциацию во всех изученных смесях. в ряду MeOH < EtOH < 2-PrOH < 1-PrOH увеличивается избыток молекул вокруг подобного типа молекул в локальном окружении и усиливается степень влияния давления на локальный состав.
Г.В. Юхневич, Е.Г. Тараканова
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский просп., 31 gvyukhn@igic.ras.ru
Ключевые слова: двойная жидкая система, ИК спектроскопия, водородная связь, гетероассоциаты, фтористый водород, диэтилкетон
Страницы: 290-296 Подраздел: СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ
Двумя независимыми способами — экспериментальным и расчетным — получены данные о соотношении между входящими в состав разных гетероассоциатов (ГА) и остающимися «свободными» молекулами двойной жидкой системы (ДЖС) HF–Et2CO. Первый способ применим в области мольных соотношений 0:1–6:1 при условии, что в ИК спектре молекулы растворителя есть полоса, частоту и интенсивность которой при переходе этой молекулы из «свободного» состояния в состав всех присутствующих в ДЖС ГА можно измерить. Второй способ, основанный на учете материального баланса между «свободными» и образующими различные комплексы молекулами растворителя и HF, требует знания стехиометрических соотношений молекул в ГА и концентраций, при которых они появляются в растворе. Показано, что в ДЖС HF–Et2CO, начиная с мольной доли HF ~0,25, бóльшая часть молекул пребывает в составе комплексов, а при мольной доле HF ~0,50–0,92 ГА образуют уже 90–100 % молекул раствора.
Рассчитаны термодинамические характеристики смесей апротонных амидов с водой и органическими растворителями с сетками водородных связей. В рамках модельного подхода определены специфическая и неспецифическая составляющие полной энергии межмолекулярного взаимодействия, на основе которых рассчитаны соответствующие вклады в энтальпии смешения компонентов. Установлено, что отрицательные величины энтальпий смешения в исследуемых смесях обусловлены не гетерокомпонентными специфическими, а неспецифическими взаимодействиями. Показано, что различие структурно-термодинамических характеристик водных и неводных смесей апротонных амидов во многом обусловлено особенностями упаковки растворов и поведением сеток водородных связей воды и органических растворителей.
Методом рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура комплексной соли [Co(NH3)5Cl]2(W10О32)×4Н2О и проведена интерпретация ИК спектра. Проведен кристаллохимический анализ строения комплексных катионов и декавольфрамат-анионов, а также их упаковки в структуре.
Определена молекулярная и кристаллическая структура двухъядерного ацетилацетоната дифторида бора, в котором два борнохелатных фрагмента соединены дисульфидной группой. Установлено, что в кристаллическом состоянии хелатные фрагменты неравноценны. Выявленные различия обусловлены тем, что молекулы кристаллизуются попарно: по одному хелатному циклу обеих молекул пары связаны между собой стекинг-взаимодействием. Вторые хелатные циклы пары в межмолекулярных взаимодействиях не участвуют.
Кристаллизацией на воздухе путем медленного упаривания из вольфраматных растворов получены и структурно охарактеризованы новые смешанные соли паравольфрамат-аниона, Na2(NH4)8[H2W12O42]×12H2O (1) и Na7,5K2,5[H2W12O42]×22,2H2O (2).
Наш сайт использует куки. Продолжая им пользоваться, вы соглашаетесь на обработку персональных данных в соответствии с политикой конфиденциальности. Подробнее
