Главная – Журналы – Поиск по журналам

Рассматриваются точный метод (полное конфигурационное взаимодействие) и приближенные схемы расчета матрицы анизотропии спинового спаривания и соответствующего D-параметра расщепления в нулевом поле. Представлены алгоритмы вычислений для точного метода и специального частного случая — метода валентных схем (VB). Результаты конкретных π-расчетов свидетельствуют, что метод VB фактически не может быть рекомендован для описания спин-спинового взаимодействия, особенно для бирадикалов с триплетным основным состоянием. В то же время метод Тамма—Данкова (учет всех однократно возбужденных конфигураций) в среднем дает хорошее приближение к точному описанию невырожденных триплетных состояний. Более грубое, но лучшее, чем в VB, описание тонких спиновых эффектов имеет место в ограниченном методе Хартри—Фока для открытых оболочек.

Методом теории функционала плотности проведены квантово-химические расчеты электронной и геометрической структуры интермедиата HOO—N=N—OOH в реакции активации молекулярного азота на уровне B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Для изотопомеров HOO—*N=N*—OOH по азоту охарактеризованы спектроскопические параметры интермедиата, которые указывают на возможность его экспериментального обнаружения. Проанализирована реакционная способность высокоэнергетического состояния НОО* (²A') в активации N₂. Рассмотрена возможность генерирования синглетного кислорода О₂ (¹Δ_g ) при димеризации радикалов основного состояния НОО (²A") с последующей сенсибилизацией возбужденного НОО* (²A'). Обоснованный процесс связывания молекулярного азота представлен как пример самоорганизации химической системы при активации трудноокисляемого вещества N₂.

Методами квантовой химии (DFT) исследованы механизмы внутримолекулярных перегруппировок (домино-трансформаций) в О-винил-2-тетралоноксиме, потенциально способные приводить как к сопряженным, так и несопряженным дигидробензоиндолам. Локализованы переходные состояния элементарных стадий реакций. Лимитирующей является 1,3-прототропный сдвиг, промотируемый молекулой медиатором (Н₂О). Активационный барьер образования сопряженного индола имеет на 4,14 ккал/моль более низкий барьер по сравнению с каналом образования несопряженного аналога. Проанализированы активационные барьеры син-(Z)/анти-(E)-изомерии в О-винил-2-тетралоноксиме. Показано, что в шкале барьера промотируемого прототропного сдвига Z/E-изомерия является быстрым процессом.

Based on a cluster approach, the local structure of the rhombic Cu²⁺ center in a ZnF₂crystal is investigated by using the high-order perturbation formulas of electron paramagnetic resonance (EPR) parameters g-factors g_i (i = x, y, z) and hyperfine structure constants A_i  in rhombically compressed octahedral symmetry. According to the studies, the local axial distortion angle Δα' (≈ 2.9°) in the impurity center is found to be by ~2.5° larger than the host value, which is characterized as a contraction and stretching of the parallel and perpendicular bond lengths by about 0.116 Å and 0.058 Å respectively. This results in a more compressed ligand octahedron because of the Jahn—Teller effect via the interaction of the vibrations of impurity-ligand bonds in the Cu²⁺ center. The reasonableness of the results is also discussed.

To look for the single-source precursors, the structures and properties of (Br₂AlN₃)_n (n = 1—4) clusters, density functional theory (DFT), structural feature, IR spectra, thermodynamic properties clusters are studied at the B3LYP/6-311+G* level. The optimized (Br₂AlN₃)_n (n = 2—4) clusters, density functional theory (DFT), structural feature, IR spectra, thermodynamic properties clusters all possess cyclic structures containing Al—N_α—Al linkages. The relationships between the geometrical parameters and the oligomerization degree n are discussed. The gas-phase structures of the trimers prefer to exist in the boat-twisting conformation. As for the tetramer, the most stable isomers have the S₄ symmetry structure. The IR spectra are obtained and assigned by the vibrational analysis. The thermodynamic properties are linearly related with the oligomerization degree n as well as with the temperature. Meanwhile, the thermodynamic analysis of the gas-phase reaction suggests that the oligomerization be exothermic and favorable under high temperature.

Some structural, electronic, and vibrational properties of the acetylene (C₂H₂) molecule adsorbed at various sites on the Pd(100) surface doped with Sn or Pb are determined theoretically. The calculations were performed using the B3LYP hybrid density functional, and the Sn- or Pb-doped Pd(100) surfaces were represented by a cluster model approach. It is found that the geometry of the C₂H₂ molecule adsorbed in di-σ configurations is highly perturbed with respect to the structure of acetylene in the gas phase. By contrast, the geometry of acetylene adsorbed in π configurations on the doped surfaces shows a much smaller distortion. Apart from calculating the properties of the adsorbed C₂H₂ molecule, the effect of the dopants, i.e. Sn and Pb atoms, on these properties is established by comparing the properties of acetylene adsorbed on the Sn- or Pb-doped Pd(100) surfaces with its properties on the monometallic Pd(100) surface. The results indicate that the geometry of the adsorbed C₂H₂ molecule is similar on the doped and monometallic Pd(100) surfaces.

Методами комбинаторного анализа решена задача определения числа и вида X-замещенных (X, XY, … — некоторые заместители) карбометаллических производных бороводородов (C₅H₅)Co(С₂B₉H₁₁) C_1v и (C₅H₅)Co(С₅B₆H₁₁) C_5v (по вершинам) на основе теоремы Д. Пойа. Установлены формулы симметрии Z и производящие функции числа хиральных и ахиральных стереоизомеров замещения. Найдены распределения изомеров по семействам (в зависимости от вида и числа заместителей) и в зависимости от числа m мест возможного замещения. Идентифицированы моно-, ди- и три-X-замещенные (X = CH₃, F, …) изомеры (С₅Н₅)Со(C₅B₆H₁₁) C_5v. На основе разбиения простых (n) и треугольных чисел (K₃) треугольника Паскаля получены аддитивные схемы, учитывающие валентные и парные невалентные взаимодействия атомов в каркасе полиэдра и содержащие 2, 6 и 23 параметра для расчета свойств Х-замещенных бороводорода (C₅H₅)Co(С₅B₆H₁₁) C_5v.

Исследование методом ЭПР кристаллов Li_2–2xZn_2+x(MoO₄)₃, активированных ионами меди, показало, что они входят в позицию М2, в одну из трех возможных позиций как лития, так и цинка. В спектрах ЭПР меди Cu²⁺ обнаружено необычное уширение линий СТС и неэквидистантность расщеплений между ними для ориентации Н || g_zz, A_zz. В настоящей работе проанализированы возможные причины такого уширения линий СТС от ионов меди: искажение кислородного октаэдра за счет вхождения ионов меди, поправки второго порядка по теории возмущений, наложение СТС от изотопов ⁶³Cu и ⁶⁵Cu и влияние перераспределения заряда в кислородном октаэдре за счет того, что катионная вакансия, обеспечивающая компенсацию заряда, может находиться на разном расстоянии от иона меди. Показано, что первые три причины не объясняют наблюдаемых в спектрах ЭПР особенностей. В случае катионных вакансий, расположенных в позиции М3 и удаленных на разные расстояния от иона меди, должно происходить перераспределение заряда в кислородном октаэдре меди и наблюдаться разброс по параметрам СТС и g-фактора. Проведенные исследования в Х- и Q-диапазонах частот подтвердили это предположение. Ширина линий СТС от ионов меди при записи спектров ЭПР в Q-диапазоне частот увеличилась в ~ 3 раза по сравнению с записью в Х-диапазоне.

Предложена эффективная стратегия молекулярного моделирования методом Монте-Карло, основанная на объединении двух ключевых подходов к распараллеливанию вычислений. Пространственная (доменная) декомпозиция обеспечивает высокую масштабируемость вычислительных алгоритмов посредством разбиения "большой задачи" на несколько одновременно разрешимых маленьких подзадач. Однако в рамках этого метода можно уменьшать размеры доменов лишь до определенного значения. Декомпозиция по частицам (разбиение программных циклов на порции), наоборот, очень эффективна для изучения объектов малого и среднего размера, но плохо масштабируется и с ростом размера модели быстро исчерпывает ресурсы оперативной памяти компьютера. Сочетание этих подходов позволяет "нейтрализовать" их ограничения и создать эффективные суперкомпьютерные программы для изучения молекулярных моделей, состоящих из сотен миллионов атомов.

Методом адиабатического сжатия были определены такие количественные параметры сольватации как числа гидратации h, молярная адиабатическая сжимаемость гидратных образований β_hV_h, объем V_1h и сжимаемость β_1h воды в гидратных оболочках ионов, и ряд других свойств в температурном интервале 278,15—323,15 K. С использованием значений чисел гидратации был определен верифицированный коэффициент активности растворителя γ_R. Показано, что его концентрационная зависимость имеет вид разрывной функции, причем точка разрыва соответствует границе полной сольватации.