Электрохимическим восстановлением в ДМФА получен анион-радикал 2,4,6-триметоксинитробензола, в спектре ЭПР которого наблюдались сверхтонкие расщепления от ядер 15N нитрогруппы и 13С бензольного кольца при природном содержании изотопов. Согласно квантово-химическим расчетам методом UB3LYP/6-31+G* с учетом сольватации по модели PCM, в равновесной конформации АР 2,4,6-триметоксинитробензола нитрогруппа развернута относительно плоскости бензольного кольца на угол, близкий к 90°, и имеет пирамидальное строение, а значения рассчитанных констант изотропного сверхтонкого взаимодействия для этой конформации наиболее близки к экспериментальным величинам.
А.С. Андреев1,2,3,4, О.Б. Лапина1,2, Ж.-Б. Д'Эспиноз Де Лакайери3,4, А.А. Хасин1,2 1Институт катализа им. Г.К. Борескова, 630090, Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 5 aandreev@catalysis.ru 2Новосибирский государственный университет, 630090, Новосибирск, ул. Пирогова, 2 olga@catalysis.ru 3Университет Пьера и Мари Кюри, Париж, Франция 4Высшая школа промышленной физики и химии
Ключевые слова: 59Co ЯМР во внутреннем поле, кобальтовые катализаторы, кобальт
Страницы: 104-112 Подраздел: ЯМР СПЕКТРОСКОПИЯ
Работа посвящена исследованию методом 59Co ЯМР во внутреннем поле кобальтовых катализаторов синтеза Фишера—Тропша на различных модификациях оксидов алюминия. Показано, что образец на Co/δ-Al2O3 содержит однодоменную ГЦК упаковку и дефекты, тогда как Co/γ-Al2O3 имеет сигналы от доменных границ ГЦК, ГПУ и дефектов, что указывает на разный размер частиц исследуемых образцов. В работе были измерены времена Т2 релаксации, распределение которых по спектру неоднородно, что позволяет разделять сигналы по временам релаксации. Проведенные количественные измерения относительного содержания атомов в различных упаковках показали, что катализаторы имеют преимущественно дефектную структуру. Также в работе приведен краткий исторический экскурс, чтобы дать представление о методе, его проблемах и различных способах трактовки полученных результатов.
Проведен сравнительный анализ спектров ЯМР 6,7Li для образцов моноклинного титаната лития, полученных при различных температурах синтеза. В спектрах ЯМР 7Li установлено наличие трех линий, отличающихся величинами частот квадрупольного расщепления νQ и отнесенных согласно ab initio расчетам ГЭП к трем кристаллографическим позициям лития: Li1 (νQ ~27 кГц), Li2 (νQ ~59 кГц) и Li3 (νQ ~6 кГц). Исследована динамика ионов лития в широком диапазоне температур — от 300 до 900 K. Обнаружено, что сужение спектров ЯМР 7Li в результате термически активированной диффузии ионов лития в низкотемпературном образце Li2TiO3 наблюдается при более высокой температуре по сравнению с образцом высокотемпературного титаната лития. На основании анализа спектров ЯМР 6Li высказано предположение о наличии смешанной заселенности позиций лития и титана в соответствующих слоях кристаллической структуры низкотемпературного титаната лития, что затрудняет перенос ионов лития по регулярным кристаллографическим позициям.
Методом ЯМР 1Н на монокристаллах изучены особенности структуры цеолитной воды в природных цеолитах — клиноптилолите Na2K2Ca[Al6Si30O72]×22H2O и гейландите Са3Mg[Al8Si28O72]×24H2O. Показано, что при температурах ниже 170 K наблюдается фиксированное, но различное для двух минералов распределение Н2О по структурным позициям. При температурах выше 290 K наблюдается трансляционная и ориентационная диффузия молекул цеолитной воды, структура которой оказывается практически идентичной для гейландита и клиноптилолита. Механизм диффузии может быть связан с взаимодействием либрационных колебательных мод H2O с высокочастотными колебаниями однотипных алюмокремнекислородных каркасов. Показано, что при определенных условиях данный тип взаимодействия может обусловливать микроволновое поглощение.
Методами ЯМР 51V, ДТА и термогравиметрического анализа исследовано термическое поведение сложного пированадата марганца-никеля Mn2–2xNi2xV2O7. Показано, что характер сверхтонких взаимодействий 51V в пированадате марганца и твердых растворах на основе его полиморфных модификаций обусловлен структурно-активированным процессом обмена кислородом с газовой фазой.
Методом ЯМР 11B исследованы кристаллы тригональных алюмоборатов Ho1–xYxAl3(BO3)4 (x = 0, 0,5 и 1). Получена информация о температурно-полевой эволюции квадрупольных и сверхтонких взаимодействий в этих соединениях.
Методами ЯМР (19F,1H) и ДСК исследованы ионная подвижность и фазовые переходы в гептафтородиантимонатах с гомо- и гетероатомными катионами в системах MSb2F7 (M = K, Cs, NH4) и CsM'Sb2F7 (M' = K, NH4). Анализ спектров ЯМР 19F,1H позволил проследить за характером ионных движений во фторидной и протонной подрешетках при вариациях температуры, определить их виды и интервалы температур, в которых они реализуются. Установлено, что доминирующей формой ионных движений в высокотемпературных модификациях становится диффузия ионов фтора, а количество диффундирующих ионов аммония зависит от состава образца. Наблюдаемые фазовые переходы во фтороантимонатах(III) цезия—калия и цезия—аммония с образованием высокотемпературных модификаций являются ФП в суперионное состояние. Согласно предварительным результатам электрофизических исследований высокотемпературные фазы Cs1–x(NH4)xSb2F7 (0,05 ≤ x ≤ 0,6) являются суперионными, их проводимость достигает значений ~10 –3—10 –4 См/см при 463—483 K.
The dynamic structure of hydrogen sublattice in lawsonite, CaAl2[Si2O7](OH)2×H2O is studied by the solid-state proton magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy of single crystal at room temperature. It is shown that both encapsulated water molecules, and hydroxyl OH-groups undergoes the rocking librations of the amplitudes of ~20° for H2O, and ~40° for hydroxyls.
Методом твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах 1H, 23Na, 29Si исследован процесс формирования стекловолокнистых цирконий-силикатных носителей и катализаторов на их основе (стекло → волокно → выщелоченное волокно → катализатор). Основное внимание в работе уделено OH—H2O доменам в стекловолокне и их роли в приготовлении катализаторов. Определены размеры OH—H2O доменов, их доступность для H—D обмена. Показано, что платина закрепляется на мостиковых гидроксильных группах. Квантово-химические расчеты показали, что активность кластеров Pt0, формирующихся в стекловолокне, зависит от их ядерности.
Методами ЯМР 7Li,19F широких линий и ЯМР релаксации в интервале температур 300—420 K изучена ионная подвижность в соединениях Li4ZrF8 (I) и Li3,72Mg0,14ZrF8 (II). Установлено, что подрешетка фтора этих соединений является жесткой, в то время как в литиевой подрешетке наблюдается диффузия, характеризующаяся энергией активации 0,2—0,3 эВ. Данные ЯМР указывают на образование литиевых вакансий в твердом растворе II. Методом MAS ЯМР фтора определены изотропные химические сдвиги его магнитно-неэквивалентных позиций и соотнесены с кристаллической структурой Li4ZrF8.
Наш сайт использует куки. Продолжая им пользоваться, вы соглашаетесь на обработку персональных данных в соответствии с политикой конфиденциальности. Подробнее
