Главная – Журналы – Поиск по журналам

Методами RHF/3-21G и B3LYP/3-21G рассчитаны величины энергий водородных связей в каликс[4]-, каликс[6]-, п-фторкаликс[4]-, п-фторкаликс[6]-, п-хлоркаликс[4]-, п-хлоркаликс[6]-, п-бромкаликс[4]-, п-бромкаликс[6]-, п-иодкаликс[4]- и п-иодкаликс[6]аренах и ряде других п-замещенных каликс[4]- и каликс[6]аренах (R = Me, OMe, NO₂, Ac, NH₂, CN, ), которые, наряду со структурными данными, свидетельствуют о кооперативном эффекте водородного связывания. Обнаружена множественная корреляция (p ≥ 0,9) между парами констант Гаммета заместителей и величинами рассчитанных энергий водородных связей в соответствующих п-замещенных каликсаренах. Предсказано, что реакция нуклеофильного замещения с участием п-галогенкаликс[6]аренов в присутствии слабых оснований и в апротонных растворителях, а также в газовой фазе должна происходить через диастереомерные переходные состояния.

В рамках методов DFT(B3LYP) проведено исследование потенциальной поверхности взаимодействия монометилового катиона ртути с аминокислотами G, H, S и Y, входящими в состав активной полости ацетилхолинэстеразы. Исследована предпочтительность различных центров аминокислот для взаимодействия с атомом металла. Проанализирована принципиальная возможность C_α-депротонирования аминокислоты в результате взаимодействия с электроотрицательным углеродным центром метилртути. Показано, что эффект депротонирования способен привести к деметилированию метилртути. Сделано предположение о, возможно, итерационном действии в биохимических объектах Hg(II) и MeHg⁺, объясняющим их высокую микроконцентрационную токсичность.

Обсуждена проблема сопоставления результатов квантово-химических расчетов с экспериментальными характеристиками молекул и отмечено, что оценка точности квантовых вычислений с наибольшей полнотой может быть сделана путем сравнения результатов расчетов с экспериментальными спектрами. с помощью расчетов дана оценка вклада ангармонизма в теоретические значения интенсивностей полос поглощения в ИК спектрах для 15 фтор- и 36 хлорпроизводных углеводородов. Первые и вторые производные от дипольного момента молекулы были получены с помощью квантово-химических расчетов ab initio с использованием базиса 6-31G(1d) и учетом электронных корреляций по методу Меллера-Плессе второго порядка. Проведенный расчет хорошо передает положения максимумов и соотношение интенсивностей фундаментальных, обертонных и составных полос поглощения.

приведены результаты исследования динамики молекулярных групп и структурных изменений в L-аланине и DL-аланине (⁺NH₃-CH(CH₃)-COO^-) при изменении температуры методами ИК спектроскопии и монокристальной рентгеновской дифракции. Анализ изменений ИК спектров в диапазоне частот 4000-600 см^-1 при варьировании температуры показал наличие аномалии для полосы при ~974 см^-1 в DL-аланине, аналогичной аномалии для полосы 955 см^-1, описанной для L-аланина ранее. Данные рентгеновской дифракции для L- и DL-аланина показали, что при изменении температуры не происходит резких изменений в параметрах элементарных ячеек, в конформациях самих молекул аминокислоты и в длинах водородных связей, которые свидетельствовали бы о структурном фазовом переходе. Изменения в ИК спектрах L-аланина и DL-аланина при варьировании температуры были сопоставлены с изменениями колебательных спектров при охлаждении для других аминокислот.

Расчеты в приближении теории функционала плотности показывают, что для фенантрена, в отличие от антрацена, не существует устойчивых димерных структур. Исследование спектров поглощения и фотолюминесценции кристаллического фенантрена при давлении до 30 кбар и одновременном сдвиге показывают обратимые изменения в спектрах: смещение полос поглощения и люминесценции в длинноволновую область, уменьшение интенсивности, исчезновение колебательной структуры. В отличие от антрацена, димеризации (и иных необратимых превращений) фенантрена при одновременном воздействии высокого давления и сдвига не наблюдается.

Выполнено исследование изменений атомной и электронной структур свободных кластеров NaCl как функции размера кластеров на основе метода теории функционала плотности и метода конечных разностей. Показано, что с уменьшением размера кластера наблюдается увеличение искажений геометрической атомной структуры и увеличение щели HOMO-LUMO.

Осуществлен синтез комплекса бромида меди на основе 1′-фталазинилгидразон бензоина. В рамках теории функционала плотности (OPBE/TZP) определены оптимальные структурные параметры комплекса. Зарегистрированы спектры ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (XANES) за K-краем меди в комплексе бромида меди. Проведены расчеты теоретических XANES спектров K-края меди на основе метода полного многократного рассеяния и в полном потенциале метода конечных разностей. Получено хорошее согласие теоретического XANES спектра с данными эксперимента.

Путем приближенного суммирования ряда многочастичной теории возмущений для внутренней энергии флюида дипольных твердых сфер (ДТС) получено выражение, напоминающее приближение среднего поля модели проницаемых сфер Вайдома-Роулинсона, которое хорошо согласуется с экспериментом при умеренных и высоких плотностях. Сходные результаты дает и обобщенная на случай произвольной плотности модель заторможенного вращения молекул. Критические параметры ρ_с, P_c и T_c обеих моделей находятся в согласии с данными машинных экспериментов и близки к параметрам перколяционного перехода в системе ДТС.

Методом классической молекулярной динамики с использованием пакета GROMACS получены модели гексана, 2,3-диметилбутана и циклогексана. Использованы два разных поля сил (полноатомное описание и приближение объединенных атомов). Для центров масс молекул рассчитаны функции радиального распределения (ФРР) и проведен анализ формы симплексов Делоне. Показано, что наиболее компактные молекулы (циклогексан и 2,3-диметилбутан) располагаются в пространстве подобно атомам в простых жидкостях. При этом структурные различия между жидкостями циклогексана и 2,3-диметилбутана такие же, как между простыми жидкостями при соответствующих плотностях.

На основании данных по скорости ультразвука, плотности и теплоемкости водных растворов мочевины, уротропина, ацетонитрила и ряда амидов N-ацетиламинокислот
с привлечением теоретической модели сольватации определены структурные характеристики гидратных комплексов неэлектролитов: числа гидратации h, молярная адиабатическая сжимаемость гидратных комплексов β_hV_h, молярный объем воды в гидратной сфере V_1h, молярный объем растворенного вещества без гидратного окружения V_2h
и другие. Сравнение гидратного окружения уротропина с молекулами мочевины и ацетонитрила в водной среде показало существенное гидрофобное взаимодействие его
с растворителем.