Главная – Журналы – Поиск по журналам

In this work we assessed the performance of the density functional theory (DFT) approach through a comparison study with the experimental Raman spectrum obtained for [4-[(E)-phenylazo]phenyl]ethanol (ABOH) in the wavenumber range 900–1800 cm^-1. The assignment of the ten most active vibrational modes is achieved using the hybrid B3LYP method with the 6–311++G(2d,2p) basis set. Two molecules of reference [N-ethyl-4-[(E)-(4-nitrophenyl)azo]anilino]ethanol (Disperse Red 1, DR1) and 4-[(E)-(4-nitrophenyl)azo]aniline (Disperse Orange 3, DO3) are also investigated in order to consider this method in the calculation of the Raman intensities. The experimental Raman spectrum of DR1 is compared with those of the three stable configurations obtained at the B3LYP/6–311++G(2d,2p) level.

В работе проведены рентгеновские и оже-микрозондовые исследования поверхности кристаллов, приготовленных из порошковых образцов дисульфидов CuCr_1-xV_xS₂ (x = 0÷0,11) методом кристаллизации из расплава в атмосфере паров серы. Вырезанные из слитков пластинки образцов включают кристаллические слоистые блоки с различной ориентацией медьсодержащих протяженных линейных выделений, разделенных слоями дисульфидной матрицы. Представлены результаты микрозондового исследования областей с медьсодержащими выделениями и прилегающих к ним областей.

По литературным данным (J. Phys. Chem. A. – 2011. – 115. – P. 3393 – 3460) концентрация NH₄Cl в нанообъектах — капельках аэрозоля может доходить до 28m, что соответствует 60 % раствору ("концентрация нуклеации"). Показано, что при этой концентрации теплота растворения соли не зависит от температуры (теплоемкость растворения равна нулю). Это означает, что энтропия растворения также не зависит от температуры. Определены относительные парциальные энтальпии компонентов системы H₂O–NH₄Cl для всего интервала составов при 248–373 K. Для 60 % раствора избыточная энтальпия имеет экстремальные значения 810, 261, –184 и –553 Дж/моль при 273, 298, 323 и 348 K соответственно. При 312 K Н^Е » 0. При 298 K избыточные теплоемкость и объем обнаруживают отрицательные отклонения от идеальности с минимумом при 60 % для C_P^E (–19,7 Дж/(моль×K)) и 57 % для V^E (–0,44 см³/моль). Зависимость удельной (весовой) теплоемкости от состава имеет минимум при эквимолярном отношении вода:соль.

Для определения кристаллообразующих факторов и причин нерегулярной координации катионов Tl⁺ выполнен кристаллографический анализ строения AgTlTe (I), минералов врбаита (vrbaite) Hg₃Tl₄As₈Sb₂S₂₀ (II) и габриэлита (gabrielite) Tl₂AgCu₂As₃S₇ (III). Для I и II установлены "скелетные" трансляционные подрешетки всех атомов структуры с определяющим вкладом Tl⁺ и анионов, для II и III установлены катионные и анионные совместно с Tl⁺ подрешетки, формирующие облик структуры. Вхождение катионов в координационное окружение Tl⁺ классифицируется как следствие определяющего структуру упорядочения катионов Tl и анионов (S, Te) в единой матрице, т.е. как эффект их упорядоченной упаковки.

Определены кристаллические структуры [Ba(H₂O)₂(μ₃–HTBA)₂]_n (I) и [Ba(μ₂–H₂O)(H₂O)₂(μ₄–HTBA)(HTBA)]_n ×2nH₂O (II), Н₂ТВА – 2–тиобарбитуровая кислота C₄H₄N₂O₂S. Кристаллографические данные I: a = 6,8730(1), b = 16,6640(2), c = 11,8504(2) Å, V = 1357,24(4) ų, пр. гр. Pnma, Z = 4; II: a = 9,134(1), b = 9,853(1), c = 10,020(1) Å, a = 103,674(2), b = 99,491(2), g = 101,683(2)°, V = 836,3(2) ų, пр. гр. P–1, Z = 2. В I ион Ba²⁺ координирует 6 ионов μ₃–HTBA^– и две терминальные молекулы воды с образованием искаженной квадратной антипризмы. Антипризмы соединяются друг с другом ребрами из атомов S в бесконечные цепи. В II ион Ba²⁺ координирует 4 молекулы воды и 5 ионов НTBA^–, образуя трехшапочную тригональную призму. Две призмы BaO₈S имеют 4 общие вершины из атомов О от двух μ₂–Н₂O и двух m₄–HTBA^–, они объединены с другими парами в слои. Структуры стабилизированы межмолекулярными водородными связями и p-p-взаимодействием ионов НТВА^–.

Из подкисленного до Z = n(H⁺)/n(WO₄^2–) = 1,17 раствора системы Na₂WO₄–HNO₃–Cu(NO₃)₂–H₂O выделены светло-голубые кристаллы паравольфрамата Б натрия-меди (ІІ) Na₂Cu₃(CuOH)₂[W₁₂O₄₀(OH)₂]×32H₂O. Методом ИК спектроскопии показана принадлежность изополианиона к структуре паравольфрамата Б. Методом рентгеноструктурного анализа проведена расшифровка структуры Na₂Cu₃(CuOH)₂[W₁₂O₄₀(OH)₂]×32H₂O: триклинный, пр. гр. P–1, a = 10,6836(4), b = 12,9066(6), c = 13,6475(5) Å, α = 73,561(4), β = 75,685(3), γ = 67,666(4)°, V = 1648,68(12) ų при T = 293 K, Z = 1, d_выч = 3,882 г/см³. Анион паравольфрамата Б в структуре окружен двумя центросимметричными парами октаэдров {Na(μ–H₂O)₂(H₂O)₃O} и {Cu(4)(μ–OH)₂(H₂O)₃O} и шестью октаэдрами CuO₆, образующими трехмерную структуру, в пустотах которой находятся некоординированные молекулы Н₂О.

При взаимодействии НAuBr₄ с диэтилентриамином в HBr получены новые комплексы (DienH₃)₂[AuBr₄]₃Br₃×4H₂O (I) и (DienH₃)[AuBr₄]₃×H₂O (II) (DienH₃³⁺ — протонированный диэтилентриамин), которые охарактеризованы методами элементного, рентгеноструктурного, термогравиметрического анализа, ИК спектроскопии. Для I кристаллы триклинные, кристаллизуются в пр. гр. Р–1, a = 7,9717(3), b = 11,0178(4), c = 12,6765(5) Å, α = 75,960(1), β = 75,031(1), γ = 75,681(1)°, V = 1023,02(7) ų, Z = 2. Для II кристаллы ромбические, кристаллизуются в пр. гр. Pnma, параметры элементарной ячейки: a = 4,2981(8), b = 15,394(3), c = 13,402(3) Å, V = 886,7(3) ų, Z = 4.

Two iron compounds [Fe(m-NO₂phtpy)₂](ClO₄)₂ 1 and [Fe(m-Clphtpy)₂](ClO₄)₂ 2 are synthesized and their structures are determined by single crystal X-ray diffraction. Crystal data for 1 are: orthorhombic, space group Pcca, a = 25.471(4) Å, b = 10.8182(18) Å, c = 14.682(2) Å, and Z = 4. Crystal data for 2 are: orthorhombic, space group Pnna, a = 14.521(2) Å, b = 23.980(4) Å, c = 23.142(4) Å, and Z = 8. The iron atoms are coordinated by six N atoms from two terpyridines in both compounds. These two compounds are all linked by hydrogen bonds with C as donor and O as acceptor into a 3D network for 1 and a 2D network for 2. If viewed along the c direction in 1 and the a direction in 2, both compounds show the ordered figure with terpyridine overlapped as a square and the phenyl rings overlapped as a rectangle or a square.

Изучено взаимодействие биядерного цикло-гексаметилендитиокарбамата цинка [Zn₂{S₂CN(CH₂)₆}₄] с анионами [AuCl₄]^- в среде 2M HCl. Результатом гетерогенной реакции, включающей хемосорбционное связывание золота(III) из раствора и частичный ионный обмен, явилось формирование гетерополиядерного золото(III)-цинкового комплекса, как индивидуальной формы связывания золота(III). Кристаллическая и молекулярная структура полимерного комплекса состава ([H₃O][Au{S₂CN(CH₂)₆}₂][Au₂{S₂CN(CH₂)₆}₄][ZnCl₄]₂) _n (I) установлена методом РСА. В структуре комплекса присутствуют 3 изомерных комплексных катиона [Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]⁺: центросимметричный, A - с атомом Au(1) и 2 нецентросимметричных, B - Au(2) и C - Au(3). Последние за счет пар несимметричных вторичных взаимодействий Au⋯S невалентного типа образуют биядерный катион [Au₂{S₂CN(CH₂)₆}₄]²⁺ типа B ⋯ C . Дальнейшая структурная самоорганизация комплекса на супрамолекулярном уровне также идет за счет взаимодействий Au⋯S между биядерными B ⋯ C и моноядерными, A катионами, в результате чего формируются зигзагообразные полимерные цепи (⋯[ B ⋯ C ]⋯ A ⋯)_n . Ион гидроксония участвует в попарном связывании анионов [ZnCl₄]^2- посредством водородных связей Cl⋯O. Многостадийный процесс термической деструкции I включает дегидратацию комплекса, термолиз дитиокарбаматной части и [ZnCl₄]^2- (с высвобождением металлического золота, ZnCl₂ и частичным образованием ZnS). Конечными продуктами термических превращений являются металлическое золото и ZnS.

Magnetic Resonance Imaging (MRI) has become a prominent imaging technique in medicine. MRI contrast agents are used to increase the sensitivity of this technique. Recently, a new method for cancer treatment with a less side effect called photodynamic therapy (PDT) has been introduced. In this method cancer tissues are selectively destroyed without injuring the surrounding healthy cells. However, for the successful use of this method, the selection of an appropriate photosensitizer is important. Hence, diagnosis-treat union of MRI and PDT will be significantly promoted if a new family of bi-functional agents is found, which would combine the effects of a contrast agent in MRI and of a photosensitizer in PDT. It will bring great improvement to the cancer diagnosis and treatment. Porphyrins have proved to be useful photosensitizing agents in PDT due to their promising photophysical efficiency and a less side effect. This work briefly describes the research development of porphyrins as a photosensitizer applied in PDT, and also highlights the recent progress in the research on bi-functional agents of MRI-PDT. Diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA) units are incorporated at a meso-position of the porphyrin ring to synthesize new bi-functional agents of MRI-PDT with sufficient water solubility and high relaxation potency. Gd³⁺ complexes are prepared by the reaction of the high molecular weight porphyrin-based ligand with GdCl₃×6H₂O. The longitudinal relaxivity measurement indicates 154 % and 251 % enhancement compared to that of the widely used MRI contrast agent Gd–DTPA. These results indicate that the two complexes could possibly be used as bi-functional agents of MRI–PDT.