Главная – Журналы – Поиск по журналам

Для золотисто-оранжевого нейтрального комплекса палладия(II) с 2,9-диметил-1,10-фенантролином [Pd(2,9-Me₂-phen)Cl₂] представлены данные рентгеноструктурного анализа его монокристалла. Кристаллы [Pd(2,9-Me₂-phen)Cl₂] моноклинные, принадлежат к пространственной группе P2₁/n (a = 11,8670(7), b = 7,8195(5), c = 14,2418(9) Å, β = 92,5450(10)°, Z = 4, V = 1320,25 ų, R-фактор = 2,89 %). Для комплекса [Pd(2,9-Me₂-phen)Cl₂] наблюдается сильное искажение обычной плоскоквадратной геометрической структуры с вытеснением центрального иона Pd²⁺ и двух хлоридных ацидолигандов из плоскости, в которой располагается координированный 2,9-диметил-1,10-фенантролин. Длины двух связей Pd-N несколько различны и равны 2,058 и 2,067 Å, длины связей Pd-Cl одинаковы и составляют 2,285 Å. Для самого 2,9-Me₂-phen также имеет место некоторое искажение плоской геометрии с переходом молекулы в конформацию ванны. Кристаллическая структура комплекса [Pd(2,9-Me₂-phen)Cl₂] характеризуется наличием π-π-стэкинговых димеров, организованных в непрерывные скошенные стопки по типу стеллажирования.

Реакция лакунарного арсенитовольфрамата [AsW₉O₃₃]^9- c [M₃S₄(H₂O)₉]⁴⁺ в водном растворе приводит к образованию комплекса [{Mo₃S₄(H₂O)₅}(H₂AsW₉O₃₃)₂]^10-. Для соли состава Cs_5,6K_4,4[{Mo₃S₄(H₂O)₅}(H₂AsW₉O₃₃)₂]·19,15H₂O (1) выполнен РСА. Аналогичная реакция [AsW₉O₃₃]^9- с [W₃S₄(H₂O)₉]⁴⁺ и NaAsO₂ приводит к [{W₃S₄(H₂O)₅}(H₂AsW₉O₃₃)× (HAsW₉O₃₃AsOH)]^9-. Кристаллическая структура определена для K_6,35(NH₄)_2,65× [{W₃S₄(H₂O)₅}(H₂AsW₉O₃₃)(HAsW₉O₃₃AsOH)]·23,7H₂O (2). В структуре обоих соединений кластерные ядра {M₃S₄}⁴⁺ координированы одним бидентатно-мостиковым полиоксометаллатным лигандом, соединяющим два атома металла, и одним бидентатным полиоксометаллатным лигандом. Остальные пять координационных мест заняты молекулами воды. Комплексные анионы образуют димерные ассоциаты за счет водородных связей и контактов S…S.

Методом переноса инертным газом-носителем были получены температурные зависимости давлений паров и рассчитаны термодинамические функции процессов сублимации для семи молекулярных кристаллов, принадлежащих к группе нестероидных противовоспалительных средств: диклофенак, нифлюмовая, флюфенамовая, толфенамовая, мефенамовая, N-фенилантраниловая кислоты и дифениламин. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены процессы плавления выбранных веществ. Проанализированы рентгеноструктурные литературные данные для монокристаллов и проведена сравнительная характеристика с полученными нами термодинамическими и термофизическими параметрами процессов сублимации и плавления. Обнаружена корреляция между значениями энтальпии сублимации при стандартных условиях и температурой плавления. Изучено влияние различных заместителей на энергию кристаллической решетки данного класса соединений.

Приводятся примеры компьютерных экспериментов по распространению волновых движений в молекулярных наноструктурах. Обсуждаются некоторые закономерности диссипации и передачи энергии внутри молекулярных структур.

Методами моделирования дифракционных картин, радиального распределения электронной плотности и электронной микроскопии исследованы особенности структуры наноразмерного псевдобемита, полученного золь-гель методом. Показано, что он состоит из пластинчатых частиц толщиной в один период решетки в направлении [010]. Такое строение частиц псевдобемита приводит к отсутствию дифракционного пика 020 на дифракционной картине.

Установлена кристаллическая структура пирокатехина (o-дигидроксибензола) и его комплекса 2:1 с диметилсульфоксидом при T = 150 K. Кристаллографические данные C₁₄H₁₈O₅S, M = 298,37, система триклинная, пр. гр. P параметры элементарной ячейки: a = 7,7285(13), b = 9,9924(17), c = 10,3188(18) Å, α = 89,963(4), β = 89,968(4), γ = 69,076(5)°, V = 744,3(2) ų, Z = 2, d_выч = 1,331 г/см³, R1 = 0,048; C₆H₆O₂, М = 110,11, система моноклинная, пр. гр. P2₁/n, a = 9,8206(6), b = 5,5903(3), c = 10,4439(6) Å, β = 114,952(2)°; V = 519,85(5) ų, Z = 4, d_выч = 1,407 г/см³, R1 = 0,0289. В комплексе 2:1 молекулы объединены в супрамолекулярный ансамбль посредством водородных связей D-H…A (D = O, C; A = O, π); в пирокатехине - только O-H…O. Методом ДТА изучена фазовая диаграмма системы пирокатехин-диметилсульфоксид.

Рассматриваются природа и теоретические модели явления спинового перехода (СП) - равновесия между высокоспиновыми и низкоспиновыми формами комплексов переходных металлов, которое находит применение в отображающих и переключающих устройствах. В твердом теле СП сопровождается рядом эффектов, свидетельствующих о фазовых переходах. Для объяснения и количественного описания этого явления выдвинут ряд теоретических моделей, критический анализ которых дается в настоящей статье. Основное внимание уделено модели псевдоизинговского гамильтониана и молекулярно-статистической модели, которые обеспечивают адекватное описание большинства экспериментальных кривых. Даваемые этими моделями описания сходны, но не всегда идентичны и основаны на принципиально различных подходах к учету явления упорядочения, которое обусловливает двухступенчатый характер переходов. Модель псевдоизинговского гамильтониана подходит к описанию СП с точки зрения свойств подрешеток, тогда как молекулярно-статистическая модель рассматривает это явление с молекулярной точки зрения, обеспечивая понимание молекулярной природы кооперативных эффектов, что важно для создания теоретических основ направленного синтеза перспективных спин-переходных соединений.

Показано, что ангармонические эффекты могут быть получены при постановке квантовой задачи сразу как общей электронно-колебательной задачи в матричной формулировке и без использования традиционного ангармонического потенциала. Указаны метод формирования матрицы и способы вычисления всех матричных элементов.

Квантово-химическими методами RHF, B3LYP и PBE0/6-311G** определены точечная группа симметрии и равновесная структура бицикло[2.2.0]гекс-1(4)-ена (I, D_2h), двух его устойчивых димеров: трицикло[4.2.2.2^2,5]додека-1,5-диена (II, D_2h) и 2,5-диметилентрицикло[4.2.2.0^1,6]декана (III, C₂), а также пентацикло[4.2.2.2^2,5]додекана (IV, D₂) - гипотетического интермедиата реакции димеризации молекул I. Получено соотношение полных, с учетом нулевых колебаний, энергий: E(III) < E(II) << E(IV) << 2E(I).

Из предварительно синтезированных двойных оксидов CaCuO₂, La₂Cu₂O₅ и BaFeO₂, обогащенного до 14,7 % по ⁵⁷Fe, синтезирована фаза состава CaBaLaCu₂FeO_7,5, имеющая ромбическую сингонию с параметрами кристаллической ячейки a = 0,3882(3), b = 0,3911(3), c = 1,1823(8) нм. На основании анализа мессбауэровских спектров сделан вывод, что атомы железа занимают в решетке только позиции Cu(1), причем более 90 % из них находятся в валентном состоянии Fe⁴⁺ (80 % данных атомов имеют тетрагонально-пирамидальную координацию).