Главная – Журналы – Поиск по журналам

В донных отложениях Магнитогорского водохранилища методом РФА СИ определено валовое содержание 35 элементов, а посредством атомно-абсорбционной спектрометрии оценено количество подвижных форм 10 металлов. Рассмотрены особенности статистического анализа неполных данных, а также причины сходства и различия данных, полученных разными химико-аналитическими методами. В составе донных отложений посредством анализа главных компонент выявлены 4 парагенетические ассоциации элементов: связанных с органическим веществом, с пелитовой фракцией, поллютанты Магнитогорского металлургического комбината и автотранспортные поллютанты.

Исследования беспозвоночных, обитающих на камнях переката водоема-охладителя, показали доминирование по численности олигохет семейства Naididae, по биомассе - мшанок Plumatella emarginаta. При биомассе зооперифитона более 100 г/м² выявлены влияние на численность и биомассу шероховатости и светлоты субстрата, а также зависимость между биомассой мшанок и численностью олигохет.

Показаны результаты накопления химических элементов в накипи, образующейся при выпаривании подземных вод, используемых населением Иркутской и Томской областей для водоснабжения. Установлены уровни накопления тяжелых металлов, в том числе редкоземельных и радиоактивных, в сухих остатках накипи.

Методом квантово-химических расчетов изучена структура и энергетика комплексов ряда оснований Шиффа (ОШ) с уксусной кислотой. Результаты расчетов позволяют говорить о наличии в таких комплексах наряду с Н-связью CH₃СOOH…N=CH- слабой водородной связи между атомами кислорода кислоты и ароматическими протонами ОШ. Структура комплексов подтверждена экспериментально посредством измерения ядерного эффекта Оверхаузера. Изучено влияние свойств терминальных заместителей ОШ на стабильность комплексов ОШ-кислота.

Проведено квантово-химическое исследование внутреннего вращения радикалов-заместителей CX₃ (X = H, F, CH₃) в комплексах β-дикетонатов скандия и кальция. Расчеты выполнены по программе GAUSSIAN-03 методами HF и DFT/B3LYP с использованием релятивистских эффективных остовных псевдопотенциалов и валентно-двухэкспонентных базисов гауссовых функций. Получены аналитические выражения V(ϕ), описывающие изменение потенциальной энергии при вращении групп СХ₃. Показано, что вращение групп CH₃ и CF₃ может быть описано простым потенциалом вида V = V₀/2 + V₃cos(3ϕ), в то время как для описания вращения трет-бутильных групп необходимо использование более сложной функции V = V₀/2 + V₃cos(3ϕ) + V₆cos(6ϕ). На основании полученных выражений V(ϕ) вычислены эффективные значения торсионных углов ϕ_эф поворота СХ₃ групп для различных температур. Показано, что полученные на основании квантово-химических расчетов ϕ_эф близки к величинам, получаемым в электронографических экспериментах.

A systematic study on the structural characteristics of the 2-pyranone ring containing molecules with bromine, nitrile, and amide substituents at the C-3 position in the ring is conducted in the electronic ground (S₀) state by DFT calculations using the B3LYP/6-311++G** method. The geometrical structure of the bromine substituted compound, which shows potent hepatoprotective activity, is studied both in the ground (S₀) and first excited singlet (S₁) states using RHF/6-311++G** and CIS/6-311++G** methods respectively. The molecules are found to exist in two isomeric forms gauche and trans that have the enthalpy difference of less than 3.32 kcal/mol; the latter is the preferred orientation in the gaseous phase. The S₁ state is a ¹(π,π*) state that arises π-electron transfer from the region of a double bond in the pyranone ring to the region of the internuclear bond connecting the 2-pyranone and benzene rings. A complete vibrational analysis is conducted for the 3-bromo-6-(4-Chlorophenyl)-4-thiomethyl-2H-pyran-2-one molecule based on the experimental infrared spectra in the 50-4000 cm^-1 region and DFT/6-311++G** computations of vibrational frequencies for the gauche and trans isomeric forms. Spectral assignments based on the potential energy distribution along the internal coordinates confirm the non-planar structure of the molecule.

2-Chloro-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide, -sulfide, and -selenide are studied at the DFT/B3LYP level and several ab initio methods using a 6-311G** basis set. Our energy optimizations by all these methods show that for oxide DFT and ab initio methods are not much different, while for the sulfide and the selenide the DFT relative energies are higher by about a kcal/mol as compared to those of MP2, MP3, MP4(SDTQ)//MP2, and CCSD(T)//MP2 (//MP2 indicates that a single-point calculation based on the MP2 optimized geometry is performed). However, regardless of rather large relative energies, that does not change the fact that in all three cases the conformational equilibrium mixture contains more than 95 % of the lowest, chair-equatorial conformer (this indicates that the P=X bond is in equatorial position). This one and the next higher conformer (chair-axial) are confirmed to be real conformers (energy minima) in all cases. The energetically much higher twist and boat forms are probably just stationary states and local maxima because in many cases, geometry optimizations do not converge to them. Only for MP2 and the selenide do all optimizations converge to the desired stationary state. The relative energies could all be explained in terms of anomeric effects and ring strains. The decreasing covalent character of the P=X bond, with X changing from O to S and to Se, shows itself in the increasing bond lengths and the decreasing strength of anomeric effects.

2-Chloro-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide, -sulfide, and -selenide are studied with the help of DFT/B3LYP and several ab initio methods using a 6-311G** basis set. However, due to rather large relative energies of higher conformers in all three cases, the conformational equili-brium mixture contains more than 95 % (see the preceding paper in this Journal) of the lowest chair-equatorial conformer (this indicates that the P=X bond is in the equatorial position), so we do not find any conformer bands in the experimental spectra and calculate our theoretical ones for the assignment only fr om the chair-equatorial conformer. The vibrational infrared and Raman spectra were calculated and are in fair agreement with their experimental counterparts. Potential energy distribution calculations are performed, and the theoretical modes wh ere an experimental counterpart could be found to symmetry coordinates are assigned.

Обнаружено расщепление полосы поглощения (ПП) ν(С=О) порядка 12 см^-1 в ИК спектрах дифенилфталида (ДФФ) в кристаллической фазе и в растворе CCl₄. В кристаллической фазе это расщепление, вероятно, вызвано неэквивалентностью молекул ДФФ
в кристаллографической ячейке, в растворе - димеризацией молекул ДФФ посредством диполь-дипольных и/или водородных связей. Теоретический низкочастотный сдвиг ПП ν(С=О) для комплекса двух молекул ДФФ (по сравнению с одиночной молекулой)
в приближении PBE/3ξ составляет 14 см^-1, что близко к экспериментально наблюдаемому расщеплению. В двух квантово-химических приближениях (B3LYP/6-311G(d,p) (I)
и PBE/3ξ (II)) рассчитаны оптимальная структура и колебательный спектр ДФФ. Приближение I лучше передает интенсивности, а приближение II - частоты ИК спектра ДФФ. Почти все 48 ПП ИК спектра ДФФ отнесены к теоретическим нормальным колебаниям (модам). На основании распределения потенциальной энергии по естественным координатам и визуализации колебаний экспериментальные ПП (и соответствующие им моды) отнесены к валентным и деформационным колебаниям определенных связей
в молекуле ДФФ. В частности, к валентным колебаниям ν(-OC-O-) и ν(-C-O-) лактонного цикла ДФФ приписаны ПП при 1107 и 970 см^-1 соответственно, что отличается от общепринятого ранее отнесения. Результаты интерпретации спектра ДФФ использованы для отнесения ряда ПП в ИК спектре полидифениленфталида (ПДФ), для которого ДФФ является модельным соединением. Согласно расчетам в приближении II колебательного спектра модельной валентно-связанной димерной молекулы интенсивная сложная ПП в ИК спектре ПДФ при 800-870 см^-1 обусловлена в основном неплоскостными деформационными колебаниями связей C-Н в 1,4-замещенных бензольных кольцах бифенильных фрагментов полимера и деформационными колебаниями лактонного цикла.

Phosphoryl chloride is used as a starting material to synthesize new diazaphosphole, (1) and diazaphosphorinane, (2). The products are characterized by ¹H, ¹³C, ³¹P NMR and IR spectroscopy. A high value ²J(PNH) = 17.0, 17.2 Hz is measured for two non-equivalent NH protons of endocyclic nitrogen atoms in compound 1, while it greatly decreases to 4.5 Hz in 2. Also, great amounts are obtained for two ²J(P,C) as well as two ³J(P,C) in the ¹³C NMR spectrum of 1, but they are zero in 2. Here, the effect of ring strain and ring size on the structural and spectroscopic parameters is observed. The ³¹P NMR spectra reveal that δ(³¹P) of compound 1 is far much more downfield (12.63 ppm) relative to that of compound 2 (-10.39 ppm). Furthermore, ab initio quantum chemical calculations are performed to optimize the structures of these molecules by density functional theory (B3LYP) and Hartree-Fock (HF) methods, using the standard 6-31+G** basis set. The stabilization energies are calculated by the equation ΔE_{stabilization} = E_molecule - ∑E_i, where i = atom. To obtain the atomic hybridizations, NBO computations are made at the B3LYP/6-31+G** level. Also, by NMR calculations the ¹H, ¹³C, ³¹P chemical shifts are obtained and compared with the experimental ones.