Главная – Журналы – Поиск по журналам

Выполнен расчет колебательных спектров изолированной комплементарной пары гуанин-цитозин в приближении B3LYP/6-311++G(d,p). Проанализировано влияние водородных связей на структуру, положения частот и значения интенсивностей полос поглощения и линий спектров КР нормальных колебаний пары по сравнению со спектрами изолированных молекул гуанина и цитозина. Выявлены характерные спектральные признаки образования комплементарной пары гуанин-цитозин.

Получены моно- и бисхелатные железо(III)содержащие комплексы с тридентатным азометиновым лигандом на основе производных сложных эфиров п-додецилоксибензойной кислоты с оксибензоил-4-салицилиден-N′-этил-N-этилендиамином с противоионами Структура соединений установлена ИК спектроскопией, элементным анализом и масс-спектрометрией (MALDI-ToF MS). Найдено, что реакция комплексообразования солей железа с тридентатными лигандами в смеси растворителей (спирт:бензол) приводит к получению бисхелатных соединений состава 1:2 с октаэдрической упаковкой железа в комплексе, тогда как в спиртовых растворах получаются монохелатные комплексы асимметричного строения.

2-Anthrylethylene derivatives 1E-5E and 1Z are synthesized to study the cis-trans photoisomerization. Interestingly, unlike 9-anthrylethylene derivatives, 2-anthrylethylene derivatives 1E to 5E do not exhibit E (trans) to Z (cis) photoisomerization upon direct and triplet sensitization. One-way Z (cis) to E (trans) photoisomerization of 1Z is found to be very efficient under direct and triplet sensitization conditions, demonstrating the involvement of both singlet and triplet states. 1E-5E exhibits excitation wavelength dependent fluorescence indicating the existence of conformers (rotamers) at room temperature, which is confirmed by fluorescence lifetimes measurements of compounds 1E and 2E. Theoretical studies are carried out at DFT and ab initio methodology and the calculated relative energy difference of the conformers is very small; it ranges between 2.9 kJ·mol^-1 to 6.3 kJ·mol^-1 for both ground and excited states.

Heterobimetallic complexes [UO₂Mo^V(CH₂L)(hzd)(H₂O)₂]_n, [ZnMo^V(CH₂L)(hzd)(H₂O)₂]_n and mixed-valence complexes [Mo^VIO₂Mo^V(CH₂L)(hzd)(H₂O)₂]_n (where hzdH₃ = inhH₃, n = 1; slhH₃, n = 2) are synthesized fr om bis(2-hydroxy-1-naphthaldehyde)malonoyldihydrazone (CH₂LH₄) and monometallic precursor complexes [Mo(CH₂LH₂)(hzd)]·nH₂O (n = 0, 1) in ethanol. The composition of the complexes is established based on the data obtained from the elemental analysis. The structure of the complexes is discussed in the light of data obtained from molar conductance, magnetic moment, electronic, EPR, and IR spectroscopic studies. All complexes have μ_B values in the range 1.59-1.64 B.M., slightly lower than that required for one unpaired electron. The heterobimetallic complexes show two bands, while mixed-valence complexes show only one band in the visible region assigned to the d-d transition. The g-values decrease in going from uranyl-to-molybdenyl-to-zinc complexes containing the isonicotinoyldiazenido (inh) group, however, no such regular trend is observed in the case of complexes containing the salicyloyldiazenido (slh) group in the coordination sphere. In all complexes, the principal dihydrazone ligand is present in the enol form as a bridging hexadentate ligand in the anti-cis configuration wh ere hydrazide ligands are coordinated to the metal centre as a trinegative bidentate ligand in the diazenido form.

Проведено исследование электронного строения ряда фенилсиланов Ph_4-nSiH_n (n = 0-3) методами рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантово-химических расчетов в приближении теории функционала плотности. На основе расчетов построены теоретические рентгеновские эмиссионные SiKβ₁-спектры фенилсиланов Ph_4-nSiH_n (n = 0-4), энергетическая структура и форма которых оказались в хорошем согласии с экспериментом. Также построены распределения плотностей электронных состояний различной симметрии атомов Si, C, H. Анализ полученных рентгеновских флуоресцентных SiKβ₁-спектров и распределения плотностей электронных состояний в соединениях Ph₄Si и Ph₃SiH показал, что их энергетическая структура в основном определяется системой энергетических уровней фенильных лигандов, слабо возмущенных взаимодействиями с валентными АО кремния. В энергетической структуре МО соединения PhSiH₃ преимущественным образом представлены орбитали энергетически связанные с t₂- и a₁-уровнями тетраэдрического SiH₄.

Рассчитаны структурно-термодинамические характеристики амидных растворителей с разным типом молекулярной самоассоциации за счет водородных связей. В рамках модельного подхода для первичных, вторичных и третичных амидов карбоновых кислот определены специфическая и неспецифическая составляющие полной энергии межмолекулярного взаимодействия. Установлено, что первичные амиды, как и вода, обладают сетками водородных связей и относятся к классу жидкостей, в котором с ростом температуры происходит усиление неспецифических взаимодействий. Во вторичных амидах с цепочечной самоассоциацией вклад этих взаимодействий практически не зависит от температуры, а в третичных амидах ослабляется с ее ростом. На основе мольных величин специфической и неспецифической составляющих проведен анализ межмолекулярных взаимодействий и структурных свойств амидов с различной степенью N-замещения.

На основании литературных данных по плотности и скорости распространения ультразвука были определены параметры ионной сольватации хлоридов натрия, магния и кобальта. показано, что сольватация типичных координационных соединений как хлорид кобальта определяется тем же самым механизмом, что и сольватация электролитов с ионами щелочных и щелочноземельных металлов.

Методом рентгеноструктурного анализа исследован ″конкомитантный″ полиморфизм кристаллов KNaNbOF₅. Впервые обнаружена вторая β-модификация соединения, кристаллизующаяся в тетрагональной сингонии: пр. гр. P4/nmm, a = 5,9352(2), с =8,5487(5) Å, V = 301,14(2) ų, Z = 2, R1 = 0,0095. Уточнены параметры ромбической нецентросимметричной структуры α-фазы, описанной ранее Поппельмейером и др. (Poeppelmeier et al. // J. Amer. Chem. Soc. - 2007. - 129. - P. 13963 - 13969) и проведен сравнительный анализ обеих структур. Структуры характеризуются полным упорядочением в расположении атомов кислорода и фтора, при этом расстояние Nb-O в α-фазе (1,738(1) Å) заметно больше такового в β-фазе (1,709(2) Å). Чередующиеся октаэдры NbOF₅ и NaOF₅ в β-KNaNbOF₅ объединяются через общие вершины, в то время как в α-KNaNbOF₅ они связаны как общими вершинами, так и ребрами. Существование неполярной центросимметричной β-модификации KNaNbOF₅ отменяет предположение о существенном вкладе катионов калия в создание полярной структуры α-KNaNbOF₅.

Методом РСА исследована структура бесцветных кристаллов, выделенных из насыщенного водного раствора перхлората трехвалентного железа (ПТЖ) в 67,5%-й хлорной кислоте. Установлено, что исследуемое вещество кристаллизуется в тригональной сингонии, параметры гексагональной элементарной ячейки: a = b = 16,079(2) Å, c = 11,369(2) Å, α = β = 90°, γ = 120°, пространственная группа симметрии (S₆), Z = 6, ρ_выч = 2,021 г/см³. Структурная формула кристаллогидрата - [Fe(Н₂О)₆]³⁺()₃·3Н₂О. В структуре присутствуют два независимых комплексных катиона железа. Каждый из них находится в частном положении но при этом сохраняет правильное октаэдрическое строение: средние значения длин связей равны r (Fe-O) = 1,997(1) Å, валентные углы ∠O-Fe-O отличаются от 90° всего на 0,93°. Независимые катионы [Fe(Н₂О)₆]³⁺ образуют короткие H-связи (О…О 2,64 Å) с тремя кристаллизационными молекулами воды и несколько более длинные H-связи (О…O 2,73 Å) с тремя анионами Анион разупорядочен по двум позициям с заселенностью 0,62(2) и 0,37(2). Обе позиции соответствуют общему положению. Кристаллизационная (внешнесферная) молекула воды отличается тетраэдрической направленностью H-связей, которые она образует с двумя анионами и с двумя независимыми катионами [Fe(Н₂О)₆]³⁺. Все молекулы воды находятся в общем положении. При исследовании поликристаллических образцов методом спектроскопии КР были найдены слабые полосы, принадлежащие внутренним колебаниям двух типов молекул воды. Наименее широкие полосы отнесены к переходам кристаллизационной молекулы воды, симметрия которой понижается двумя анион-молекулярными H-связями в очень малой степени. Аномально широкие полосы отнесены к переходам координированной молекулы воды, симметрия которой понижается межмолекулярной и анион-молекулярными H-связями в большой степени.

A new decavanadate compound V₁₀O₂₈[Co(H₂O)₆]₃(C₈H₁₈O₆N₂S₂)₂ (I) is synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, FT-IR spectroscopy, and scanning electron microscopy. The sizes of the monoclinic unit cell are as follows: a = 13.2851(16) Å, b = 22.769(3) Å, c = 13.1883(16) Å, β = 117.555(2)°, V = 3536.7(7) ų, C2/m space group, Z = 2. The studies revealed that different moieties in the compound show a three-dimensional framework structure, in which {CoO₆}, the decavandate cluster anions, and 1,4-piperazinediethanesulfonic acid (PIPES) interact with each other by intermolecular forces and strong hydrogen bonding. Bond valence calculations were used to calculate the valence states of the atoms.