И. И. Захаров1, Б. Ф. Минаев2 1 Восточно-украинский национальный университет им. В. Даля, Технологический институт 2 Черкасский национальный университет им. Б. Хмельницкого zvonu@rambler.ru
Ключевые слова: квантово-химические расчеты, пероксид азота N2O4, реакция окисления NO, диоксид NO2
Страницы: 7-17
Методом функционала плотности DFT/B3LYP с использованием базиса 6-311++G(3df) рассчитаны геометрические, электронные и термодинамические параметры пероксида O=NO-ON=O как изомера тетраоксида диазота N2O4. Расчетами конфигурационного взаимодействия в системе трех парамагнитных частиц с открытыми оболочками показано, что образование цис-цис-пероксида в ходе реакции окисления оксида азота 2NO (2∏) + O2(3∑g) → O=NO-ON=O (1A) происходит без энергетического барьера, в соответствии с недавно выполненными исследованиями. Рассмотрена молекулярно-орбитальная схема безбарьерной активации молекулярного кислорода и движущая сила реакции окисления NO. Спонтанный характер процесса обоснован идеей спин-катализа, когда реакция протекает в дву-триплетном состоянии с полным нулевым спином. Полученные результаты находятся в соответствии с экспериментальными данными о самопроизвольном и необратимом процессе, характеризующемся отрицательной наблюдаемой энергией активации.
Г. И. Кобзев, Д. Г. Урваев, К. С. Давыдов, Ю. В. Заика
Оренбургский государственный университет kobzevgi@mail.ru
Ключевые слова: сечение поверхности потенциальной энергии, возбужденные оксокомплексы селена, синглетный кислород, спин-орбитальное взаимодействие, параметры расщепления в нулевом поле
Страницы: 18-33
Методами DFT, SA-MCSCF и MRMP/MCQDPT2 в базисе 6-311++G(2d) рассмотрены особенности реакции образования ключевых интермедиатов (SeOO, Se(O2)) и фотохимического распада диоксида селена с образованием синглетного кислорода. Построены сечения поверхностей потенциальных энергий SeO2, Se(O2), SeOO и проанализированы термы их основных и возбужденных состояний на диссоциативном пределе SeOO с учетом спин-орбитального взаимодействия. Выявлены возможные каналы образования активных форм кислорода 1О2 (1Δg, ) при распаде возбужденных состояний оксокомплексов селена. Оценено влияние спин-орбитального взаимодействия на характер переходов электронного спектра и расщепление в нулевом поле в кислороде.
В. Г. Соломоник, А. А. Муханов
Ивановский государственный химико-технологический университет sol@isuct.ru
Ключевые слова: фториды скандия, строение и спектры молекул, энтальпия атомизации, квантовая химия, метод связанных кластеров, экстраполяция к пределу полного базисного набора
Страницы: 34-40
Равновесные геометрические параметры, частоты нормальных колебаний, интенсивности в ИК спектрах, энтальпии атомизации и относительные энергии низколежащих электронных состояний молекул фторидов скандия ScF, ScF2 и ScF3 вычислены методом связанных кластеров CCSD(T) в трех-, четырех- и пятиэкспонентных базисах с последующей экстраполяцией результатов вычислений к пределу полного базисного набора. Молекула ScF изучена также методом CCSDT. Погрешность приближенного учета трехкратных возбуждений в методе CCSD(T) не превышает 0,002 Å для величины равновесного межъядерного расстояния Re, 4 см-1 для частоты колебания и 0,2 ккал/моль для энергии диссоциации молекулы. В основном электронном состоянии 2A1(C2v) молекулы ScF2Re(Sc-F) = 1,827 Å и αe(F-Sc-F) = 124,2°; энергетический барьер при изгибе: h = Emin(D∞h) - Emin(C2v) = 1652 см-1. Относительные энергии электронных состояний 2Δg и 2Πg составляют 3522 и 14633 см-1 соответственно. Уточнено расстояние Re(Sc-F) = 1,842 Å в молекуле ScF3 (, D3h). Энтальпии атомизации Δат молекул ScFk составляют 139,9, 289,0 и 444,8 ккал/моль для k = 1, 2, 3 соответственно.
Е. Л. Красных, С. В. Портнова
Самарский государственный технический университет kinterm@samgtu.ru, kinterm@samgtu.ru
Ключевые слова: энтальпия испарения, топологический индекс, индекс связанности, простые эфиры
Страницы: 381-385
Предложен метод для прогнозирования энтальпий испарения простых эфиров различного строения при нормальных условиях с использованием модифицированного метода Рандича.
И. Е. Пауков1, Ю. А. Ковалевская1, В. И. Овчаренко2, Г. В. Романенко2, Я. З. Волошин3 1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН 2 Институт "Международный томографический центр" СО РАН 3 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН paukov@niic.nsc.ru, koval@niic.nsc.ru
Ключевые слова: кобальт(II), клатрохелаты, низкотемпературная калориметрия, теплоемкость, фазовый переход
Страницы: 386-390
Проведены исследования температурной зависимости теплоемкости поликристаллического образца клатрохелата кобальта(II) в интервале 6-300 K. По сглаженной зависимости Ср(Т) были рассчитаны величины энтропии и энтальпии в температурном интервале 8-300 K и их стандартные значения при 298,15 K. На кривой Ср(Т) в диапазоне 50-70 K зафиксировано протекание процесса, энтропия и энтальпия которого равны 1,2 Дж·(K·моль)-1и 68 Дж·моль-1 соответственно. Сопоставление полученных результатов и данных многотемпературного рентгеноструктурного анализа позволило отнести этот процесс к структурному фазовому переходу.
Л. Д. Попов1, С. И. Левченков2, М. А. Кискин3, И. Н. Щербаков1, Ю. П. Туполова1, О. В. Маевский1, В. А. Коган1 1 Южный федеральный университет 2 Южный научный центр РАН 3 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН ldpopov@mail.ru, physchem@yandex.ru, mkiskin@igic.ras.ru
Ключевые слова: основания Шиффа, азометины, азолиганды, комплексы меди(II), рентгеноструктурный анализ
Страницы: 391-394
Синтезирован и структурно охарактеризован комплекс меди(II) с основанием Шиффа на основе 3-аллилсалицилового альдегида и 4-аминоазобензола (HL). Монокристалл CuL2 (1) содержит две независимые молекулы комплекса. Координационные полиэдры атомов меди представляют собой слабо искаженные квадраты; азометиновые лиганды находятся в транс-положении. Соседние молекулы комплекса связаны межмолекулярными π-стекинг-взаимодействиями.
J.-H. Choi1, A. Takayama2, T. Suzuki2 1 Department of Chemistry, Andong National University 2 Department of Chemistry, Okayama University jhchoi@andong.ac.kr
Ключевые слова: crystal structure, trans-isomer, chromium(III) complex, 1, 3-propanediamine, spectral properties
Страницы: 395-399
The crystal structure of trans-[Cr(tn)2Cl2]ClO4 (tn = 1,3-propanediamine) is determined by a single-crystal X-ray diffraction study at 185 K. The Cr atom is in a slightly distorted octahedral environment coordinated by four nitrogen atoms of two tn ligands and two chlorine atoms in trans position. The orientations of two six-membered rings in the complex cation are in an anti chair-chair conformation with respect to each other. The mean Cr-N(tn) and Cr-Cl bond lengths are 2.0862(2) and 2.3112(6) Å respectively. The ClO anions have a slightly distorted tetrahedral geometry with Cl-O lengths and O-Cl-O angles influenced by the hydrogen bonding. The crystal packing is stabilized by several hydrogen bonds. The infrared and electronic absorption spectral properties are also described along with the results of X-ray crystallography.
Tris(diisopropylammonium)tetrachloridoferrate(III) dichloride crystallizes in the monoclinic space group P21/c (a = 7.6685(2), b = 17.6079(3), c = 23.3217(4) Å, β = 91.396(2)°, V = 3148.1(1) Å3, Z = 4, T = 113 K) with three diisopropylammonium cations (dip), one tetrachloridoferrate(III) anion, and two chloride anions in the asymmetric unit. The dip cations and the chloride anions form hydrogen bonded one-dimensional polymers along [010]. The tetrachloridoferrate(III) anion, habituated in between these chains, is not involved in any hydrogen bonding. The structural characterization is supported by infrared and Raman spectroscopic data.
М. С. Завахина1, Д. Г. Самсоненко1, М. П. Юткин2, Д. Н. Дыбцев2, В. П. Федин1 1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Новосибирский государственный университет 2 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Университет науки и технологии г. Пхохан
Ключевые слова: цинк, адамантантетракарбоновая кислота, кристаллическая структура, координационные полимеры, металл-органические каркасы
Страницы: 404-407
При взаимодействии Zn(NO3)2·6H2O и 1,3,5,7-адамантантетракарбоновой кислоты (H4atc) в N,N′-диметилформамиде (DMF) получен трехмерный координационный полимер состава [Zn2(dmf)(H2O)(atc)]·0,75DMF·0,5H2O (1). Строение установлено методом РСА.
Ю. К. Воронина, Д. Б. Криволапов, А. В. Богданов, В. Ф. Миронов, И. А. Литвинов
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН juliavoronina@mail.ru
Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ, изоиндиго, конформация молекул, межмолекулярные взаимодействия
Страницы: 408-411
Методом рентгеноструктурного анализа изучена кристаллическая и молекулярная структура 1,1′-диметилизоиндиго. Показано, что молекулы 1,1′-диметилизоиндиго неплоские за счет разворота двух оксиндольных циклов относительно двойной связи.
Наш сайт использует куки. Продолжая им пользоваться, вы соглашаетесь на обработку персональных данных в соответствии с политикой конфиденциальности. Подробнее
