Главная – Журналы – Поиск по журналам

Представлены результаты квантово-химических расчетов равновесной структуры, сечений поверхности потенциальной энергии вдоль нежестких степеней свободы димеров (CF₃COOAg)₂, (CHF₂COOAg)₂, (CH₂FCOOAg)₂, (CH₃COOAg)₂ и соответствующих мономеров методом B3LYP с корреляционно-согласованным базисом cc-pVTZ для атомов C, O, F с привлечением базиса и релятивистского эффективного потенциала остова Stuttgart 1997 RSC для атомов Ag. Показано, что восьмичленный цикл во всех димерах представляет собой довольно жесткий плоский фрагмент, что в димерах между атомами Ag возможно связывание с порядком связи, равным примерно 0,2. Практически свободное вращение ациклических групп вокруг связи C-C в димерах (CH₃COOAg)₂ и (CF₃COOAg)₂ трансформируется к заторможенному вращению в димере (CHF₂COOAg)₂ и далее к существованию в димере (CH₂FCOOAg)₂ син- и анти-структур, которые разделены высоким барьером вращения. В мономерах соотношение барьеров внутреннего вращения аналогичное. Установлено, что с увеличением в димерах числа замещений атомов водорода атомами фтора в ряду ацетат-трифторацетат происходит увеличение длины связи Ag-Ag (2,79, 2,81, 2,83, 2,84 Å) с одновременным уменьшением жесткости цикла.

С использованием программ ″ПРИРОДА″ (метод riDFT, функционал BLYP, базисный набор hf.bas) и Gaussian-98 (метод HF, базисный набор 6-311G(d,p)) проведены расчеты пространственных и электронных структур ряда молекул - замещенных гермоканов с общей формулой R,R′Ge(XCH₂CH₂)₂Y (где X = C, O, S, а Y = N, O, S). С использованием метода AIM вычислены топологические характеристики дативных связей Ge-Y этих молекул. Анализ полученных данных показал, что вплоть до величин межатомных расстояний Ge-Y ~2,7 Å эти связи можно рассматривать как связи промежуточного типа. При расстояниях Ge-Y ~3,0 Å эти связи становятся ионными, так что основной вклад в связывание Ge-Y вносит кулоновское взаимодействие разноименно заряженных атомов Ge и Y.

Для газовой фазы (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*), а также с учетом влияния растворителя в рамках континуальной модели проведено неэмпирическое квантово-химическое исследование ряда возможных взаимодействий в системе ацетилен-гидроксид калия-диметилсульфоксид (ДМСО)-метанол. Показано, что ключевыми структурами в реакции винилирования являются комплексы метоксид-иона с молекулой гидроксида щелочного металла и молекулой ацетилена. Образование этих комплексов приводит к активации молекулы ацетилена и повышению нуклеофильности метоксид-иона. В реакционной системе С₂Н₂/CH₃OH/KOH/ДМСО свободно осуществляется обмен протоном между молекулой ацетилена и анионным нуклеофилом ([OH]⁻ и [CH₃O]^-) с образованием систем с этинид-ионами, тогда как термодинамически предпочтительный процесс образования винилового спирта или метилвинилового эфира связан с барьером 20 ккал/моль.

В ангармоническом приближении рассчитаны интенсивности фундаментальных, обертонных и составных полос поглощения в области от 100 до 4000 см^-1 для ряда алканов, нитрилов, аминов и нитроалканов. Первые и вторые производные от дипольного момента молекулы вычисляли квантово-химически в ab initio приближении с использованием MP2/6-31G(1d) базиса. Было получено, что обертоны и составные частоты вносят ощутимый вклад (5-20 %) в общее поглощение. Распределение этого вклада по спектру зависит от строения молекулы. Для нитрилов и аминов имеется значительное по величине поглощение обертонов и составных частот в тех же областях, в которых лежат характерные для этих соединений фундаментальные полосы поглощения.

Проведен расчет и сделан анализ колебательных спектров поглощения комплементарной пары оснований нуклеиновых кислот аденин-урацил в изолированном состоянии в приближении B3LYP/6-311++G(d,p). Показано влияние водородной связи на положения частот и значения интенсивностей нормальных колебаний пар ОНК по сравнению с изолированными молекулами урацила и аденина.

Методами ЯМР ¹⁹F и теории функционала плотности DFT изучено электронное строение и химическая связь ионов титанила в пентафтортитанильных комплексах (NH₄)₃TiOF₅ и Rb₂KTiOF₅. Показано, что экспериментальные значения анизотропии химических сдвигов ЯМР ¹⁹F согласуются с рассчитанными параметрами в рамках теории DFT. При нормальных температурах имеет место ориентационная разупорядоченность октаэдрических анионов [TiOF₅]^3-, причем атомы фтора устойчиво занимают цис- и транс-положения по отношению к иону О^2-. транс-положение в обоих комплексах заселяется не полностью, отношение заселенностей не превышает ~4:0,9. Установлено, что при понижении температуры до 150 K порядок величины анизотропии ХС резонансной линии транс-положения атомов фтора меньше величины диполь-дипольного уширения, тогда как линия от ядер фтора в цис-положениях трансформируется в асимметричную широкую линию, характеризуемую трехосной анизотропией тензора химического сдвига. Показано, что найденная анизотропия соответствует нарушению осесимметричности связей Ti-F_цис, обусловленному сильной делокализацией электронной плотности связей Ti-O иона титанила

Методом ЭПР в группе природных морских апатитов Ca₅(PO₄)₃(F, OH) отождествлены органические радикалы: Н₃, Н₂-R, НОНR, (CH₃)₂-R и . Установлена взаимосвязь спектров ЭПР наблюдаемых органических радикалов с валентной формой
и структурной позицией примесных ионов ванадия: V⁴⁺ (VO²⁺) в позиции Са²⁺ II либо V⁵⁺ (VO₄)^3- → (РО₄)^3-. Структура органических радикалов коррелирует с типом органического вещества в исследуемом образце - сапропелевым или гумусовым, определяемым климатическими условиями образования минерала.

Способность молекул воды формировать трехмерную сетку водородных связей во многом определяет как собственную структуру и уникальные свойства этой жидкости, так
и характер взаимодействий с иными молекулами. Однако не известна зависимость энергии Н-связи от геометрии ее водородного мостика: длины R_O…O и ″нелинейности″, т.е. отклонения направлений образующих эту связь группы O-Н и неподеленной пары от оптимального (углы ϕ = H-O…O и χ = -O…O соответственно). Даже в методах компьютерного моделирования вклад Н-связей в суммарный потенциал не выделен, что не позволяет однозначно определять эти связи в модели и количественно анализировать характеристики их сеток. Цель данной работы - восполнить этот пробел, выразив энергию E через геометрические параметры (R, ϕ, χ). Качество решения контролируется согласием рассчитанных с его помощью распределений частот колебаний ОН (очень чувствительных к силе Н-связи) с формой экспериментальных спектров в широком интервале температур. На его основе рассчитаны также распределения энергий Н-связи P(Е, T) и углов их изгиба P(ϕ, T) и P(χ, T). Показано, что основной вклад в спектры дают наиболее короткие связи, лежащие вблизи минимума потенциала E(R). При этом низкочастотный склон полосы соответствует слабоизогнутым Н-связям, а центральная часть - тоже коротким, но весьма нелинейным. ″Длинные″ Н-связи ответственны только за известное высокочастотное крыло Волрафена вблизи 3620 см^-1. Эти слабые связи
к тому же очень сильно изогнуты.

Сделано предположение, что парциальный объем аминокислот в водном растворе равен нулю при Т = 227 K (сингулярная температура) и Т = Т_с (критическая температура). Литературные данные для (Т) десяти аминокислот при 278-328 K воспроизведены двухпараметровым уравнением со стандартным отклонением 0,06-0,16 см³/моль. Только для аспарагина и триптофана стандартное отклонение превысило 0,3 см³/моль.
В случае глицина и аланина получено соотношение (Т) в области повышенных температур. Проведено разделение на вклады (/∂p)_T и -T·(/∂p)_T. Обсуждена их зависимость от температуры и природы аминокислоты. Положительные значения (/∂p)_T характеризуют аминокислоты как разрушители структуры воды, но провести дифференциацию соединений по этому признаку не удалось. Поведение аминокислот
в водном растворе сопоставлено с поведением мочевины.

Синтезирована однофазная кубическая шпинель состава Mn_1,5Al_1,5O₄. Уточнение ее кристаллической структуры показало, что в октаэдрических позициях находятся 0,4Mn+
+0,6Al, в тетраэдрических 0,7Mn+0,3Al. Методом высокотемпературной рентгенографии исследовано поведение Mn_1,5Al_1,5O₄ при нагреве и охлаждении на воздухе. В области температур 600-700 °C исходная шпинель расслаивается и образец представляет собой двухфазную систему: кубическую шпинель Mn_0,4Al_2,4O₄ и фазу на основе β-Mn₃O₄. Выше 900 °C образец вновь превращается в однофазную кубическую шпинель. Показана роль окислительных процессов при распаде Mn_1,5Al_1,5O₄, связанных с присоединением кислорода и частичным окислением Mn²⁺ до Mn³⁺. Предложена схема структурных превращений алюмомарганцевой шпинели при нагреве от комнатной температуры и при охлаждении от 950 °C.