Главная – Журналы – Поиск по журналам

Метод синтеза с использованием полимерно-солевых композиций (температура прокаливания 800 °C) позволяет получить широкий ряд твердых растворов серии La_1-xCa_xFeO_3-δ
в диапазоне 0 ≤ x ≤ 0,7, принадлежащих к структурному типу перовскита. Имеет место морфотропный фазовый переход из ромбической модификации перовскита (0 ≤ x ≤ 0,4) в кубическую (0,5 ≤ x ≤ 0,7). С увеличением степени замещения лантана на кальций наблюдается рост величины микроискажений в структуре перовскита и формирование микроблочной структуры в области морфотропного фазового перехода. Прокаливание твердых растворов х = 0,6 и 0,7 при температуре выше 1000 °C на воздухе или в условиях пониженного парциального давления кислорода (лабораторный вакуум 10^-3 торр) приводит к формированию наноструктурированного состояния с когерентно срощенными блоками перовскита и фазы Гринье, что связано с необратимой потерей части кислорода.

Проведено уточнение кристаллической структуры As-швацита Cu₆(Cu_5,26Hg_0,75) (As_2,83Sb_1,17)S₁₃ (месторождение Акташ, Горный Алтай). Темно-серые монокристаллы минерала тетраэдрического габитуса относятся к кубической сингонии: пр. гр. I3m, a = 10,2890(1) Å, V = 1089,2(1) ų, d = 4,99 г/cм³, Z = 2 для состава Cu_11,26Hg_0,75As_2,83Sb_1,17S₁₃, R = 0,0177. В основе структуры лежит сфалеритоподобный каркас из одинаково ориентированных (Cu,Hg)S₄-тетраэдров ((Cu,Hg)-S 2,3452(8) Å) и (As,Sb)S₃-пирамид ((As,Sb)-S 2,311(1) Å), связанных вершинами. Центры [Cu₆]-октаэдров в положениях (000) и (1/2 1/2 1/2), совпадающие с центрами анионных ″кластерных″ вакансий [□]₄, заняты так называемым ″тринадцатым атомом″ серы. Выполнен квантово-химический расчет электронной плотности в группировке [As₄S₁₃Cu₆]^6-. Результат моделирования подтвердил напряженность конфигурации [As₄S₁₃Cu₆]^6-, существование которой обеспечивается окружающим ее симметричным каркасом, в котором участвуют и ее внешние атомы серы. Показана возможность значительного вхождения ртути в каркас с подавляющим превосходством мышьяка над сурьмой. Высокая стабильность этого каркаса обеспечивает существенное ″сжатие″ в его порах S-центрированного [SCu₆]-октаэдра, сближая атомы меди до 3,145(1) Å, а расстояния Cu-S до 2,224(1) Å.

Определенна кристаллическая структура впервые синтезированного тетрафторантимоната(III) L-лейциния состава (C₆H₁₄NO₂)SbF₄ (ромбическая сингония: a = 6,1459(6), b = 14,994(1), c = 24,789(2) Å, Z = 8, пр. гр. P2₁2₁2₁). Структура (C₆H₁₄NO₂)SbF₄ представляет собой новый структурный тип тетрафтороантимоната(III). Она образована катионами (C₆H₁₄NO₂)⁺ и цепочечными комплексными анионами [Sb₂F₈], составленными из димеров Sb₂F₈, связанных в цепи мостиковыми атомами F. Димеры Sb₂F₈ состоят из групп SbF₃ и SbF₅, соединенных фторидными мостиковыми атомами, в качестве которых выступают атомы F группы SbF₅. Водородными связями N-H?KF, N-H?KO
и O-H?KF цепи в структуре объединяются в трехмерный каркас.

Кристаллы MСl₂·2CONH₃ (M = Cu²⁺, Mn²⁺) синтезированы из низкотемпературных водно-формамидных растворов и исследованы методами кристаллооптики, монокристального рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии. Кристаллические структуры CuСl₂·2CONH₃ и MnСl₂·2CONH₃ были решены прямыми методами и уточнены в триклинной пространственной группе P, R1 = 0,043 и 0,038 для 501 и 686 рефлексов с F₀ > 4σ(F₀) соответственно. Параметры элементарной ячейки для солей Cu
и Mn: a = 3,705(1) и 3,685(1) Å, b = 7,049(2) и 7,136(2) Å, c = 7,375(2) и 7,779(2) Å, α = 113,57(3) и 117,17(2)°, β = 96,17(3) и 95,35(2)°, γ = 94,85(3) и 92,23(2)° соответственно, Z = 1. В исследованных кристаллических структурах октаэдры MCl₄O₂ сопрягаются по ребрам Cl-Cl и образуют цепочки, идущие вдоль направления [100]. Это направление соответствует морфологическому удлинению полученных кристаллов и ориентации максимального показателя преломления. Инфракрасные FT спектры, полученные в диапазоне от 4000 до 300 см^-1, очень близки к спектру жидкого формамида, но обнаруживают лучшее разрешение полос поглощения.

Синтезированы хелатные комплексы меди(II) и никеля(II) с анионами нитроксильного радикала этил-2-(1-оксил-2,2,5,5-тетраметилимидазолидин-4-илиден)-3-оксопропаноата (HL). Соединения имеют молекулярное строение и нулевую магнитную размерность. CuL₂ кристаллизуется в виде двух полиморфных модификаций, имеющих моноядерное строение. Ni₂L₄ образует димерные молекулы за счет мостиковой функции альдегидного атома кислорода. Магнитные свойства Ni₂L₄ определяются антиферромагнитными обменными взаимодействиями ионов Ni(II) (-48(1) K) через кислородные мостики.

Five new Ni(II) complexes with pyridine carboxamide ligands have been synthesized and the crystal structures of three of the complexes were determined. Strong distortion effects of 6-methyl substitution were observed in the complexes with 6-methyl-substituted pyridyl bpb ligands. The C-H?KF and C-H?KO hydrogen bond interactions build extended architectures in the crystals studied. This result suggests that the steric effect of 6-methyl substitution plays an important role in the distortion of the structure, and the 6-methyl substitution can facilitate hydrogen bond interactions between methyl hydrogen atoms and O(carbonyl) or F atoms. Twelve Ni(II) complexes, including seven complexes reported previously, show reversible redox behavior, implying that the reduced Ni(I) state of each complex is stable in the time scale of CV measurement. The steric effect of R₁ substituent and the electronic effects of X₁ and X₂ groups were found to be the main factors contributing to the shift of the redox potential of the Ni(II) complexes.

Описан синтез и определена кристаллическая и молекулярная структура биядерного комплекса μ-4,4′-бипиридил-бис-[транс-С,О-нитрато-2-(2′-тиенил-3-идо)пиридинпалладия] (C₂₈H₂₀N₆O₆Pd₂S₂: a = 12,3914(11), b = 9,8929(7), с = 12,4058(12) Å, α = 90(0), β =
105,440(40), γ = 90(0)°, V = 1465,9(0) Å, моноклинная сингония, P2₁/n (14), Z = 4, ρ_выч =
= 1,843 г/см³). Показано ортогональное положение пиридиновых колец 4,4′-бипиридила по отношению к координационным плоскостям палладиевых центров как в твердом состоянии, так и растворе.

По данным рентгеновской дифрактометрии поликристаллов уточнены кристаллические структуры двойных комплексных солей [Rh(NH₃)₅Cl][ReBr₆] и [Ir(NH₃)₅Cl][ReBr₆]. Определена структура [Rh(NH₃)₅Cl][IrBr₆]. Для построения исходных моделей был применен метод Монте-Карло, реализованный в прямом пространстве. Дальнейшее уточнение проводили методом Ритвельда. Показано, что такой подход является применимым для уточнения кристаллических структур, построенных из жестких изолированных полиэдров, и может быть использован для установления строения солей, не имеющих структурных аналогов.

Найдено, что комплексы Sm(Phen)(i-Bu₂PS₂)₃ (I) и Sm(2,2′-Bipy)(i-Bu₂PS₂)₃ (II) обладают фотолюминесценцией при 300 K, характерной для иона Sm³⁺. В спектрах наблюдаются три полосы с λ_max = 564, 600 и 645 нм. Выращены монокристаллы соединения Sm(Phen)(i-Bu₂PS₂)₃·MeCN (III) и по дифракционным рентгеновским данным (дифрактометр X8 Apex, МоK_α-излучение, 7685 F_hkl, R = 0,0258) определена его структура. Кристаллы III триклинные, размеры элементарной ячейки: a = 11,0554(3), b = 15,0446(3), c = 15,4849(4) Å; α = 89,218(1), β = 75,555(1), γ = 73,484(1)°, V = 2386,6(1) ų, Z = 2, ρ_выч = 1,391 г/см³, пр. гр. P. Структура III построена из молекул одноядерного комплекса I и молекул MeCN. Координационный полиэдр атома Sm - тетрагональная антипризма N₂S₆. Показано, что в структуре III имеются димерные ансамбли из молекул комплекса I.

В спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С метил 6,7-эндо,син-дибром-7-анти-(фенилсульфонил)бицикло[3.1.1]гептан-6-экзо-карбоксилата проявляется химическая неэквивалентность протонов Н(1) и Н(5), а также углеродных атомов С(1) и С(5), обусловленная затрудненностью свободного вращения сульфонильной и сложноэфирной групп вокруг простых связей C-S и C-С, вызванной существованием донорно-акцепторного взаимодействия между карбонильным атомом С и атомом кислорода группы SO₂Ph. На такое взаимодействие указывает РСА монокристаллов, обнаруживающий укороченные внутримолекулярные контакты (2,49 Å при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов С…О 3,00 Å). Обсуждаются другие особенности конформации норпинанового скелета и пространственной ориентации заместителей в монокристалле. Методами ЯМР ¹Н установлены параметры зависимости конформационного состава молекул от температуры
в растворе ДМСО-d₆ и свободная энергия активации = 80,1 кДж/моль конформационных переходов. Квантово-химическим DFT расчетом поверхности потенциальной энергии обнаружено, что основной вклад в барьер конформационных переходов вносит затрудненность свободного вращения сложноэфирной группы.