о пространственном строении метил 6,7-эндо,син-дибром-7-анти-(фенилсульфонил)бицикло[3.1.1]гептан-6-экзо-карбоксилата
В. А. Васин1, П. С. Петров2, А. М. Генаев3, В. А. Гиндин4, В. В. Разин5
1 Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева, Саранск, vasin@mrsu.ru
2 Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева, Саранск
3 Учреждение Российской академии наук Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворож- цова СО РАН, 630090 Новосибирск, пр.Акад.Лаврентьева,9
4 Санкт-Петербургский государственный университет, 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9
5 Санкт-Петербургский государственный университет, 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9
Ключевые слова: трицикло[4.1.0.02, 7]гептан, бицикло[3.1.1]гептан, норпинан, рентгеноструктурный анализ, спектры ЯМР 1Н и 13С, донорно-акцепторное взаимодействие, затрудненное вращение, коалесценция, квантово-химический расчет,
Страницы: 982-988
Аннотация
В спектрах ЯМР 1Н и 13С метил 6,7-эндо,син-дибром-7-анти-(фенилсульфонил)бицикло[3.1.1]гептан-6-экзо-карбоксилата проявляется химическая неэквивалентность протонов Н(1) и Н(5), а также углеродных атомов С(1) и С(5), обусловленная затрудненностью свободного вращения сульфонильной и сложноэфирной групп вокруг простых связей C-S и C-С, вызванной существованием донорно-акцепторного взаимодействия между карбонильным атомом С и атомом кислорода группы SO2Ph. На такое взаимодействие указывает РСА монокристаллов, обнаруживающий укороченные внутримолекулярные контакты (2,49 Å при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов С…О 3,00 Å). Обсуждаются другие особенности конформации норпинанового скелета и пространственной ориентации заместителей в монокристалле. Методами ЯМР 1Н установлены параметры зависимости конформационного состава молекул от температуры
в растворе ДМСО-d6 и свободная энергия активации = 80,1 кДж/моль конформационных переходов. Квантово-химическим DFT расчетом поверхности потенциальной энергии обнаружено, что основной вклад в барьер конформационных переходов вносит затрудненность свободного вращения сложноэфирной группы.
|
