Главная – Журналы – Поиск по журналам

На примере строения фенантрена методами неэмпирической квантовой химии изучен характер H—H взаимодействия. Проведенные расчеты подтвердили правильность выводов Бейдера об аттрактивном характере H—H взаимодействия, сделанные на основе QTAIM анализа, и опровергли репульсивный характер вышеуказанного взаимодействия, основанный на EDA методике.

Методами DFT и HF с использованием программного комплекса PC GAMESS-Firefly проведены расчеты пространственных и электронных структур молекул — алкоксипроизводных алюминия. Методами NBO и AIM определены основные характеристики связей Al—O, C—O и Al—X в этих молекулах. Показано, что атомы Al и О взаимодействуют друг с другом как атомы с "закрытыми оболочками". Связи С—O близки к ковалентным, а связи Al—X являются связями "промежуточного типа".

Методом функционала плотности (B3LYP/6-31++G(d,p)) рассчитаны оптимальные структуры смешанных и гомодисольватов протона с участием молекул воды, этилформиата, метилацетата и продуктов их гидролиза. Полученные данные о строении этих ионов и прочности их H-связей проанализированы совместно с результатами аналогичного расчета, выполненного ранее для метилформиата. Показано, что при сольватации протона любыми двумя молекулами, присутствующими в растворе при гидролизе этилформиата, метилацетата и метилформиата, образуются устойчивые частицы (X⋯H⋯X)⁺ или (X⋯H⋯Y)⁺. Структурные и энергетические параметры их мостиков O⋯H⋯O подчиняются единым закономерностям и определяются, главным образом, разностью сродства к протону молекул X и Y. Результаты расчета сопоставлены с данными ряда экспериментальных исследований кислотного гидролиза сложных эфиров.

The geometries of ten benzenoid energetic materials are fully optimized by employing B3LYP and B3P86 methods with the 6-31G** basis set. Bond dissociation energies (BDEs) for the removal of the NO₂ group in benzenoid molecules are calculated at the same level. The calculation results show that the insertion of an electron withdrawing group increases the stability of the molecules, while the insertion of an electron donating group reduces the stability of the molecules. In addition, the relationship between the impact sensitivities and the weakest BDE values is examined. There exists a good linear correlation between the impact sensitivity and the ratio of the BDE value to the molecular total energy.

В результате совместной интерпретации масс-спектров и газохроматографических индексов удерживания идентифицировано более десяти продуктов свободнорадикального хлорирования метил-трет-бутилкетона, содержащих от одного до шести атомов хлора в молекуле и ранее не охарактеризованных ни масс-спектрометрическими, ни хроматографическими справочными данными. Установлено, что инкременты индексов удерживания, соответствующие последовательному увеличению числа атомов хлора в молекуле на единицу, неаддитивны и варьируют в широких пределах (от 53 до 219 ед. инд.), что не препятствует использованию отдельных элементов аддитивных схем для оценки индексов продуктов подобных регионеселективных реакций.

Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и теории функционала плотности (ТФП) исследовано электронное строение октасилсесквиоксанов (RSiO_1,5)₈ с винильными и фенильными концевыми группами. Количественные составы, определенные по данным РФЭС, близки к оцененным по брутто-формулам. Узкие линии спектров, соответствующие ионизации с остовных уровней C1s, указывают на близкие химические состояния атомов углерода для обоих соединений. Экспериментальные данные подтверждаются близкими расчетными значениями эффективных зарядов на атомах углерода при включении в базис поляризационных функций, а также малыми интервалами значений энергии электронов остовных уровней. Проведена интерпретация валентной области спектра на основе расчетных значений энергии уровней электронов с учетом плотности состояний и сечений ионизации.

Reaction of dinuclear platinum(II) sulfido complex [Pt₂(µ-S)₂(PPh₃)₄] with 1,3-propanesultone gives the novel zwitterionic monoalkylated thiolate complex [Pt₂(µ-S){µ-S(CH₂)₃SO₃}×(PPh₃)₄], which was characterized by NMR spectroscopy, electrospray ionisation mass spectrometry, and a single crystal X-ray structure determination. Crystals are monoclinic, space group P2(1)/ c with unit cell dimensions a = 16.8957(3) Å, b = 15.5031(3) Å, c = 28.0121(5) Å, β = 99.780(1)°, for Z = 4.

Рассчитаны термодинамические характеристики водных растворов линейных диолов, которые позволили выявить закономерности изменения структурных свойств исследуемых смесей. Корреляция энтропийных и энтальпийных характеристик систем вода—диол с избыточными упаковочными коэффициентами свидетельствует о том, что универсальные взаимодействия определяют структурные и энергетические свойства водных растворов линейных диолов. Вид концентрационных зависимостей энтальпий и энтропий сольватации благородных газов в смесях воды с линейными диолами определяется реорганизационной составляющей и обусловлен разрушением сетки Н-связей воды с образованием в средней области составов наиболее плотно упакованных растворов.

Зависимость стандартных парциальных объемов глицина, a-аланина и серина от ионной силы водных растворов хлорида и сульфата натрия воспроизведена расширенным уравнением Мэссона: V⁰ = V_w⁰ + AI^0,5 + BI . Погрешность менее 0,2 см³/моль достигнута с использованием пяти значений параметров А и В : два значения А определяются видом соли, три значения В определяются видом аминокислоты. Предложен новый вариант аддитивно-группового подхода для Δ V⁰ = V⁰ - V_w⁰. Найдено, что парциальные объемы групп СН₃ (a-аланин) и СН₂ (серин) не зависят от концентрации солей. Парциальный объем группы СН₂ глицина растет с концентрацией. Получены структурные характеристики гидратных комплексов групп NH₃⁺ COO^-: гидратные числа, молярные объемы воды в гидратной сфере и вне ее, собственный объем NH₃⁺ COO^- в растворе. При одинаковой ионной силе несколько более сильное обезвоживание заряженных групп производит водный раствор сульфата натрия.

Впервые синтезирована и структурно исследована моноклинная модификация ZrF₄×3H₂O, изоструктурная HfF₄×3H₂O. В отличие от триклинной модификации ZrF₄×3H₂O, имеющей димерное строение, синтезированное соединение имеет полимерную структуру, которая образована из бесконечных цепей, составленных из групп ZrF₆(H₂O)₂, соединенных общими ребрами F…F. Уточнена кристаллическая структура HfF₄×3H₂O, определенная ранее по фотометоду. Получены уточненные данные о геометрических характеристиках координационного полиэдра атома Hf и о системе водородных связей в структуре.