Главная – Журналы – Поиск по журналам

По данным UB3LYP/6-31G* и UMP2/cc-pVTZ расчетов адиабатическая поверхность потенциальной энергии катион-радикала циклопентана очень сложна и объединяет шесть видов стационарных структур симметрии C_s и C₂. Глобальным минимумам отвечают 10 эквивалентных структур C_s с полносимметричным электронным состоянием, C_s (²A′). Конформационные переходы между глобальными минимумами осуществляются по координатам инверсии и псевдовращения, причем для каждой пары минимумов конформационный переход может быть осуществлен в одну стадию (через единственное переходное состояние). Барьер инверсии составляет ~2 ккал/моль, барьеры псевдовращения ~4-8 ккал/моль. Строение потенциальной поверхности позволяет интерпретировать данные ЭПР как результат динамического усреднения по двадцати стационарным структурам C_s (²A′) и C₂ (²A).

Методами неэмпирической квантовой химии изучено пространственное и электронное строение молекулы 1,4-дитиина. Расчеты проводились с учетом электронной корреляции методами MP2 и B3LYP в базисах 6-311++G(d,p) и 6-311G. Установлено, что макроциклизация 1,4-дитиина энергетически выгодна, добавление каждого последующего дитиинового кольца снижает относительную энергию системы ≈0,5÷2,3 ккал/моль. Наиболее комфортным, с точки зрения внутреннего напряжения макроцикла, является цикл, состоящий из семи дитииновых колец. При увеличении числа колец, начиная с десяти, начинается фрагментация макроцикла на отдельные зоны, состоящие из 4-, 5-, 6- или 7-членных фрагментов. Формирование нанотрубки, собранной на основе 7-членного макроцикла, энергетически выгодно. Внутренний диаметр такой нанотрубки составляет 6,9 Å.

The molecular geometries and vibrational frequencies of the title compounds in the ground state are calculated using the Hartree-Fock (HF) and density functional theory (DFT/B3LYP) methods with the LANL2DZ basis set and compared with the experimental data. The calculated results show that the optimized geometries can well reproduce the crystal structural parameters, and the theoretical vibrational frequencies show good agreement with the experimental values. The energetic behavior of the title compounds in solvent media is examined using the B3LYP method with the LANL2DZ basis set by applying the Onsager and polarizable continuum model (PCM). In addition, molecular electrostatic potential (MEP) and frontier molecular orbital (FMO) analyses of the title compounds are investigated by theoretical calculations.

An artificial neural network (ANN) is constructed and trained for the prediction of gas to water partition coefficients of various organic compounds. The inputs of this neural network are theoretically derived from molecular descriptors that were chosen by the genetic algorithm-partial least squares (GA-PLS) feature selection technique. These descriptors are: area-weighted surface charge of hydrogen bonding donor atoms (HDCA-2), average bond order of a C atom (P_C), Kier flexibility index (Φ), atomic charge weighted partial positively charged surface area (PPSA-3), and difference between atomic charge weighted partial positive and negative surface areas (DPSA-3). By comparing the results obtained from PLS and ANN models, one can see that statistical parameters (Fisher ratio, correlation coefficient, and standard error) of the ANN model are better than those of the PLS model, which indicates that a nonlinear model can simulate more accurately the relationship between the structural descriptors and the partition coefficients of the investigated molecules.

В гармоническом приближении выполнен расчет абсолютных интенсивностей в ИК спектре для 18 углеводородов, кислород- и азотсодержащих органических соединений. Квантово-химический расчет производили с использованием базиса 6-311G(3df,3pd). Рассчитанные данные сравнивались с экспериментальными значениями абсолютных интенсивностей поглощения. Было получено, что расчеты в приближении ХФ значительно завышают, в среднем на 87 %, интегральную абсолютную интенсивность фундаментальных колебаний в области 575-4000 см^-1. Бóльшая часть этого завышения приходится на валентные колебания с большими амплитудами (связи C-H и C=O). В случае использования MP2 метода учета электронных корреляций величина этого завышения уменьшается до 22 % и становится более равномерной по всей области спектра.

По данным ИК спектров поглощения и квантово-химических расчетов определено строение аддуктов, образующихся в растворе при взаимодействии бифункциональных азосоединений диметилпиразола (ДМП) и дифенилформамидина (ДФФА) с галоидоводородами HF, HCl и HBr. Показано, что при взаимодействии с донорами протона HCl либо HBr имеет место переход протона по водородной связи к оснóвному атому N азосоединения с образованием ионной пары NH⁺…Hal^-; для структуры ДМП-НF убедительных доказательств перехода протона и образования анион-катионной пары не обнаружено и превалирующей структурой являются комплексы с молекулярной водородной связью N…HF. Рассчитаны геометрические параметры образующихся структур. При увеличении концентрации азотного основания в растворе экспериментально доказано образование тримеров, содержащих две молекулы азосоединения и одну молекулу HHal, и определена их структура.

Методами ЯМР и импедансной спектроскопии изучены ионная подвижность и ионная проводимость в кристаллических образцах в системах PbSnF₄-MF (M = Li, Na, K) в диапазоне температур 150-473 K. Установлено, что параметры спектров ЯМР ¹⁹F, виды ионных движений и величина ионной проводимости в соединении PbSnF₄, допированном фторидом щелочного металла, определяются температурой, природой и концентрацией щелочного катиона. Удельная проводимость кристаллических образцов в системах PbSnF₄-MF (M = Li, Na, K) довольно высока при комнатной температуре и, следовательно, не исключена возможность их использования при создании функциональных материалов с высокой ионной (суперионной) проводимостью.

Атомная структура комплексов меди(II) на основе 1′-фталазинилгидразон диацетилмонооксима исследована на основе анализа спектров рентгеновского поглощения в ближней к краю области (XANES) и магнетохимии. Проведено измерение спектров XANES за K-краем меди в комплексах С₂₄H₂₄N₁₀Cu₂O₂, С₂₄H₂₄Cu₂N₁₀Сl₂O₂. Выполнены расчеты CuK-XANES спектров исследуемых комплексов для нескольких структурных моделей на основе полнопотенциального метода конечных разностей. Методом низкотемпературной магнетохимии определены параметры магнитного обмена и проведено квантово-химическое моделирование обменного взаимодействия в рамках приближения нарушенной симметрии (″broken symmetry″). На основе совместного анализа спектров XANES и параметров магнитного обмена определены наиболее вероятные модели структуры комплексов С₂₄H₂₄N₁₀Cu₂O₂ и С₂₄H₂₄Cu₂N₁₀Сl₂O₂.

Методом рентгеноструктурного анализа определена атомная структура кристаллов гексахлоротеллурата(IV) бис-фенантролиния дигидрата (С₁₂Н₉N₂)₂TeBr₆·2H₂O (a = 7,4846(5), b = 13,792(1), c = 14,532(1) Å, β = 99,857(2)°, пр. гр. Р2₁/c, Z = 2, d_x = 2,259 г/см³). Кристаллическая структура построена из обособленных анионов [TeBr₆]^2-, катионов фенантролиния (С₁₂Н₉N₂)⁺ и молекул воды. Обсуждены электронные и геометрические аспекты, определяющие спектрально-люминесцентные и термохромные свойства комплекса.