Выполнено исследование структуры носителей (оксидов церия и циркония) для нанесенных медных катализаторов процессов получения и очистки водорода. Выявлены особенности формирования структуры оксидов циркония, прокаленных при температурах 300–1000 °C, на различных уровнях: на атомном и на уровне устройства вторичных частиц, когда происходит образование агломерированных, блочных образований с большим количеством межзеренных границ. Изучен процесс формирования оксидов меди на различных носителях.
Зарегистрированы рентгеновские фотоэлектронные спектры N1s и O1s стабильных нитроксильных радикалов — замещенного пиперидин-1-оксила, 2-имидазолин-1-оксила и 2-имидазолин-3-оксид-1-оксила, а также диамагнитных производных с фрагментом {ONCNO}. Показано, что структура рентгеновских фотоэлектронных спектров нитроксилов N1s и O1s обусловлена процессами переноса заряда между различными фрагментами молекулы для экранирования рентгеновской дырки и спин-спиновым взаимодействием неспаренных электронов, находящихся на ВЗМО и 1s -уровне.
С.Ф. Солодовников1,2, Зоя А.лександровна Солодовникова1, И.А. Гудкова1, Е.С. Золотова1, В.Н. Юдин1,2 1Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, 630090, Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 3 solod@niic.nsc.ru 2Новосибирский государственный университет, 630090, Новосибирск, Ул. Пирогова, 2
Ключевые слова: натрий, магний, марганец, двойные молибдаты, нестехиометрия, область гомогенности, кристаллическая структура
Страницы: 879-887 Подраздел: КРИСТАЛЛОХИМИЯ
В образцах системы Na2MoO4—MgMoO4, закаленных на воздухе от 600 °C, рентгенографически зафиксированы два двойных молибдата переменного состава: моноклинный аллюодитоподобный Na4–2xMg1+x(MoO4)3 (0,05 ≤ x ≤ 0,35) и триклинный Na2–2yMg 2+y(MoO4)3 (0,10 ≤ y ≤ 0,40), изоструктурный ранее изученному Na2Mg5(MoO4)6. Натрий-магниевый молибдат структурного типа Li3Fe(MoO4)3 в этой системе не обнаружен. Методом спонтанной раствор-расплавной кристаллизации получены кристаллы и определены структуры двух триклинных двойных молибдатов структурного типа Na2Mg5(MoO4)6 (пр. гр. P1, Z = 1), содержащих магний и марганец. Результаты уточнения заселенности позиций позволили определить состав исследованных кристаллов: для соединения с магнием (Na)0,5(Na0,255⏰0,745)(Na0,755Mg0,245)Mg2(MoO4)3 или Na1,51Mg2,245(MoO4)3 (а = 6,9577(1), b = 8,6330(2), с = 10,2571(2) Å, α = 106,933(1), β = 104,864(1), γ = 103,453(1)°, R = 0,0188); для соединения с марганцем (Na)0,5(Na0,33⏰0,67)(Na 0,83Mn0,17)Mn2(MoO4)3 или Na1,66Mn2,17(MoO4)3 (а = 7,0778(2), b = 8,8115(2), с = 10,4256(2) Å, α = 106,521(1), β = 105,639(3), γ = 103,233(1)°, R = 0,0175). Переопределена структура Na2Mg5(MoO4)6 и показано, что в действительности она отвечает составу Na1,40Mg2,30(MoO4)3.
S.-S. QIAN1, M. ZHANG2, Z. YOU2, H. ZHU1 1Shandong University of Technology, ZiBo, P. R. China hailiang_zhu@163.com 2Liaoning Normal University, Dalian, P. R. China youzhonglu@yahoo.com.cn
Ключевые слова: Schiff base, nickel complex, azide, thiocyanate, crystal structure
Страницы: 888-892 Подраздел: КРИСТАЛЛОХИМИЯ
A new azido-coordinated nickel(II) complex [NiL1(N3)] (1) and a new thiocyanato-coordinated nickel(II) complex [NiL 2(NCS)] (2), where L1 and L2 are the monoanionic forms of Schiff bases 2-[(2-isopropylaminoethylimino)methyl]-6-methylphenol and 2-[(2-dimethlaminoethylimino)methyl]-6-methylphenol respectively, are prepared and structurally characterized by elemental analysis, IR spectra, and single crystal X-ray crystallography. Complex 1 crystallizes in the triclinic space group P-1 with unit cell dimensions a = 8.812(2) Å, b = 9.433(3) Å, c = 9.488(2) Å, α = 81.933(2)°, β = 69.925(2)°, γ = 84.591(2)°, V = 732.5(3) Å3, Z = 2, R1 = 0.0291, and wR2 = 0.0734. Complex 2 crystallizes in the monoclinic space group P21/n with unit cell dimensions a = 7.4497(4) Å, b = 6.1933(3) Å, c = 31.5126(18) Å, β = 92.484(2)°, V = 1452.57(13) Å3, Z = 4, R1 = 0.0307, and wR2 = 0.0668. The Ni atom in each of the complexes is coordinated by three donor atoms of the Schiff base ligand and by one N atom of the azide or thiocyanate ligand, forming a square planar geometry. The azide and thiocyanate anions readily coordinate to the complexes as secondary ligands.
С.П. Храненко1, Е.А. Быкова1, К.В. Юсенко1,2, А.П. Тютюнник3, С. А. Громилов1,4 1Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Пр. Акад. Лаврентьева, Новосибирск, 630090 grom@niic.nsc.ru 2Solid-chem GmbH, Bochum, Germany 3Институт химии твердого тела УрО РАН, 620990, Екатеринбург, ул. Первомайская, 91 4Новосибирский государственный университет, 630090, Новосибирск, ул. Пирогова, 2
Ключевые слова: рутений, молибден, рений, иридий, комплексная соль, кристаллохимия, рентгеноструктурный анализ
Страницы: 893-899 Подраздел: КРИСТАЛЛОХИМИЯ
Методом рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры комплексных солей [Ru(NH3)6](MoO4)Cl×3H2O и [М(NH3)6](ReO4)3×2H2O (M = Ru, Ir). Изучены особенности взаимной упаковки фрагментов.
Получены и охарактеризованы комплексные соли родия(III) состава транс-М[Rh(NH3)2(NO2)4], где М = K+, Cs+, Ag+ и N(CH3)4+. Молекулярная и кристаллическая структуры определены методом РСА.
Синтезирован координационный полимер {[Cu(C11H20N4O2)2(H2O)]2+×2(NO3–)}n (I) и проведен его РСА. Кристаллы моноклинные: пр. гр. P2/c, a = 12,5237(6), b = 7,3310(3), c = 16,8926(8) Å, β = 92,569(4)°, V = 1549,38(13) Å3, ρвыч = 1,47 г/см3, Z = 2. Атом меди находится в частном положении на оси второго порядка. Координационный полиэдр металла представляет собой тригональную бипирамиду. В аксиальном направлении он координирован двумя атомами кислорода O(1) молекул органического лиганда, связанных между собой операцией симметрии [–x, y, 0,5–z], угол O(1)Cu(1)O(1)i составляет 175,16(15)°. В экваториальном направлении атом меди координирован атомами кислорода O(2) двух молекул лиганда, которые связаны с опорной молекулой операциями симметрии [–x, y, 0,5–z] и [x, 1–y, –0,5+z] и молекулой воды О(6), которая находится в частном положении на оси второго порядка. Углы OCuO между экваториальными атомами кислорода составляют 96,80(16)—131,60(8)°, между аксиальными и экваториальными — 87,58(8)—91,60(10)°. Интересно отметить, что длина связи Cu—O(1) 1,955(2) Å с аксиальным карбонильным атомом кислорода несколько короче связи 2,060(3) Å с экваториальным. Нитрат-анионы находятся за пределами координационной сферы металла. Расстояние Cu…Cu в полимере составляет 8,33 Å. Для подтверждения чистоты образца I проведено уточнение по методу Ритвельда порошковой рентгенограммы, параметры решетки при комнатной температуре: a = 12,535(4), b = 7,3161(13), c = 16,841(5) Å, β = 92,11(2)°, V = 1543,4(7) Å3.
Синтезированы и изучены 1'-фталазинилгидразоны салицилового альдегида, его замещенных производных и 2-дифенилфосфинобензальдегида. Структурно охарактеризованы 1'-фталазинилгидразоны салицилового альдегида (1а) и 2-дифенилфосфинобензальдегида (2), существующие в кристалле в виде гидразонофталазонной таутомерной формы. Молекулы гидразона 1а в кристалле образуют бесконечные стопки водородносвязанных димеров с межмолекулярными π-стекинг-взаимодействиями. Выполнен квантово-химический расчет геометрии и полной энергии возможных таутомеров в вакууме, а также в водном и хлороформенном растворах. Показано, что во всех случаях наиболее устойчивы гидразонофталазонные таутомеры. Результаты РСА сопоставлены с данными расчетов.
Квантово-химическим методом DFT M06-2X/6-31G(d,p) определены равновесные параметры жестких и стабильных углеводородных кластеров икосаэдрической симметрии с додекаэдрановой структурой, узлы которой занимают 20 адамант-1,3,5-триильных фрагментов, связанных между собой либо непосредственно, либо мостиками из двух или четырех атомов углерода. Радиус наименьшей из изученных квазисферических молекул 1,05 нм, наибольшей — 1,76 нм. Радиус внутренней полости в них варьируется в пределах от 0,37 нм (С200Н260) до 1,06 нм (С320Н260). Перфторирование увеличивает внешний и уменьшает внутренний радиус супердодекаэдрана.
Определена кристаллическая структура катена-ди(μ2-2-тиобарбитурато-O,S)аквасвинца(II), C8H8N4O5S2Pb (C4H4N2O2S — 2-тиобарбитуровая кислота, Н2ТВА). Кристаллографические данные катена-[Pb(H2O)(μ2-НTBA-O,S)2]: a = 6,5972(1), b = 9,8917(2), с = 10,0893(2) Å, α = 106,702(1), β = 93,395(2), γ = 107,48(1)°, V = 593,82(2) Å3, пр. гр. P1, Z = 2. Ион Pb2+ связан с шестью монодентатными лигандами HTBA− через два атома O и четыре атома S, а также с молекулой воды. Дополнительно есть укороченный контакт Pb—S (3,622 Å), с его учетом комплексный полиэдр представляет искаженную квадратную антипризму. Водородные связи N—H⋯O и O—H⋯O образуют разветвленную трехмерную сеть. Структура также стабилизирована π–π-взаимодействием гетероциклических ионов НТВА−.
