Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2017 номер 6

На основе данных метода ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии и расчетов в приближении теории функционала плотности исследовано электронное строение трех производных аза-бор-дипиридометена, содержащих различные углеводородные группы у атома бора. В соответствии с экспериментальными и расчетными данными высшие заполненные молекулярные орбитали антрацена, акридина и исследованных комплексов имеют одинаковый характер. Для трех изученных соединений установлено влияние алкильных и фенильных групп в качестве заместителей на электронное строение. Сопоставлены параметры электронной структуры аза-бор-дипиридометена (фенильные группы у атома бора) и его b-дикетонатного аналога. Показано, что в области энергий до 11 эВ расчетные результаты коррелируют с ультрафиолетовыми фотоэлектронными спектрами.

Представлен краткий обзор результатов исследований ряда классов азотсодержащих хелатных комплексов бора методами ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии и теории функционала плотности. Квантово-химическое моделирование эффектов замещения комплексообразователя, гетероатомов, а также функциональных групп в α-, β- и γ-положениях хелатного цикла позволило установить особенности электронной структуры исследованных комплексов. Обнаружено, что замещение гетероатомов в хелатном цикле существенно не влияет на структуру верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). Для имидоиламидинатных комплексов, в отличие от формазанатов и b-дикетонатов, наблюдается отсутствие заметного смешивания p-орбиталей хелатного и бензольных циклов. В конденсированных азотных гетероциклах наблюдается стабилизация ВЗМО на 0,2-0,3 эВ и p-орбиталей бензольного цикла на 0,8-1,2 эВ. ВЗМО замещенных аза-бор-дипиридометена коррелирует с орбиталью p₇ антрацена и акридина, что обусловливает тонкую структуру первой полосы. Показано, что в области энергий ниже 11 эВ расчетные результаты хорошо воспроизводят интервалы энергии между ионизованными состояниями комплексов.

Исследованы инфракрасные спектры комплексов ацетилацетоната дифторида бора и его галогензамещенных производных F₂B(aaX) (X = H, Cl, Br, I) в кристаллическом состоянии. На основании квантово-химических расчетов методом DFT/B3LYP в базисе 6-311G( d , p ) выявлено влияние заместителя на геометрию и силовое поле молекул. Исходя из расчетов нормальных колебаний (НК) и распределения потенциальной энергии (РПЭ) выполнено детальное отнесение ИК полос поглощения. Наиболее чувствительные к природе заместителя полосы принадлежат колебаниям с преимущественным участием связей СС и СО кольца, а также некоторым низкочастотным нехарактеристическим НК с участием атома Х. Межмолекулярные взаимодействия, в подтверждение данных РСА, оказывают наибольшее влияние на характеристические полосы фрагмента BF₂ в интервалах 1280-1220 и 875-835 см^-1; приведены соответствующие этим взаимодействиям последовательности частотных сдвигов ИК полос в ряду заместителей.

Статья посвящена исследованию электронного строения и орбитальной природы возбуждения люминесценции ряда молекулярных кристаллов с общей формулой E_nAX₆, где E_n - органические и неорганические катионы (дифенилгуанидиний, гуанидиний и цезий); n - число катионов; AX₆ - анионы Te(IV) и Sb(III); X - атомы галогенов Cl или Br. Электронное строение указанных молекулярных кристаллов определялось по данным методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии остовных и валентных уровней и квантово-химического моделирования в рамках теории функционала плотности в сочетании с ранее полученными данными рентгеноструктурного анализа.

Исследовано влияние дополнительного ароматического лиганда на электронную структуру бис-ацетилацетонатов никеля(II) и кобальта(II) методами РФЭС и ТФП (B3LYP/def2-TZVPP). Анализ зарядов на атомах, геометрии соединений, распределения электронной плотности и взаимодействия молекулярных орбиталей составных частей комплекса позволил сделать вывод об ионной природе связывания нейтрального лиганда с бис-хелатом.

Методами УФЭ спектроскопии паров, РФЭС конденсированной фазы и квантовой химии исследованы аддукты трис -b-дикетонатов Eu(асас)₃Phen и Eu(hfас)₃Phen. Установлено электронное строение и особенности природы химических связей в аддуктах. Определена геометрическая структура исследованных соединений в газовой фазе. Разработана методика, с помощью которой проведено отнесение полос газофазных фотоэлектронных HeI-спектров, а также валентной области рентгеновских фотоэлектронных спектров. Квантово-химические расчеты в рамках теории функционала плотности позволили определить закономерности изменения электронного строения хелатных комплексов в зависимости от фторирования лиганда, исследовать влияние молекулы 1,10-фенантролина на электронную структуру хелатных циклов, а также проанализировать электронные эффекты, вызванные замещением в лигандах метильных групп на трифторметильные.

Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и квантовой химии исследованы карбоксилатные комплексы Nd(tol)₃ и Nd(сor)₃ и их аддукты с 1,10-фенантролином (Nd(tol)₃Phen и Nd(сor)₃Phen₂). Исследовано электронное строение и особенности природы химических связей, изучено влияние 1,10-фенантролина на электронную структуру аддукта, предложено отнесение полос валентной области РФЭ спектров всех соединений.

С использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) изучен ряд Ni- и/или Cu-содержащих покрытий, сформированных методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) на алюминии и титане. Определены энергии связи остовных электронов, элементный состав, химическое состояние элементов и особенности структурной организации поверхностных и приповерхностных слоев покрытий. Совокупность полученных данных указывает на схожие закономерности в составе и существенные различия в структуре формируемых покрытий. Показано, что покрытия, сформированные на титане, характеризуются существенно бóльшим содержанием фосфора и, соответственно, фосфатов, в отличие от покрытий, сформированных на алюминии, в которых преобладают оксиды металла-основы и 3 d -элементов (Ni или Cu). При этом в обоих случаях Cu концентрируется преимущественно в поверхностных, а Ni - в приповерхностных слоях покрытий.

Минерал валлериит Талнахского месторождения, состоящий из чередующихся слоев сульфида меди-железа и бруситоподобных слоев гидроксида магния-алюминия, впервые изучен с помощью РФЭС при возбуждении фотонами от 1,253 до 6 кэВ и рентгеновской спектроскопии CuL-, FeL-, SL-, AlL-, MgK- и OK-краев поглощения (TEY XANES) с использованием синхротронного излучения. Сравнение спектров РФЭС и XANES валлериита и халькопирита показало, в частности, что в сульфидных слоях валлериита Cu⁺ и Fe³⁺ находятся в тетраэдрической координации, но локальный положительный заряд на обоих катионах несколько ниже, чем в халькопирите, по-видимому, вследствие разупорядочения структуры. Концентрация железа, связанного с кислородом, уменьшается с ростом глубины анализируемого слоя и после ионного травления; по-видимому, Fe не входит в состав бруситоподобного слоя, а образует в основном собственные поверхностные структуры.

Методами РФЭС, рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS), твердотельного ЯМР и ЭПР изучены нерастворимые продукты, образующиеся при взаимодействии водных растворов нитрата свинца(II) и сульфата меди(II) с н -бутилксантогенатом калия (KX). Спектры РФЭС ксантогенатов свинца состава PbX₂, близкие к таковым для KX, и межатомные расстояния 0,279 нм предполагают близкий к ионному характер связей Pb-S. В ксантогенате меди, осаждающемся вместе с диксантогеном (примерно 15 мас.%), длина связей Cu(I)-S меньше (0,229 нм), а координационное число меди, равное 2,9 в композите с диксантогеном, растет до 3,3 после его удаления промывкой ацетоном. Фотоэлектронные спектры указывают на ковалентный характер связи и неэквивалентность ксантогенатных радикалов. Твердотельные ¹H и ¹³C спектры ЯМР, а также фактическое отсутствие линий металлов в условиях измерений показывают значительное разупорядочение структуры ксантогенатов, большее для PbX₂ и наименьшее в CuX после удаления диксантогена. ЭПР обнаруживает в CuX серосодержащие радикалы и Cu²⁺, но их количества незначительны и снижаются после промывки ацетоном. Результаты работы важны для понимания реакционной способности ксантогенатов, в частности, в условиях флотационного обогащения руд цветных металлов.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) было проведено детальное исследование состояния компонентов высокоэффективных катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода Pt/CeO₂. Используя прецизионную калибровку спектров относительно внутреннего стандарта и процедуру разложения спектров Ce3d и Pt4f на элементарные дублеты, были установлены особенности взаимодействия платины с решеткой оксида церия. Показано, что при использовании метода соосаждения, в зависимости от качества исходных растворов, возможно получение как гомогенных твердых растворов платины в решетке оксида церия, так и растворов, содержащих полиатомные ассоциаты платины типа (PtO)_m . Установлено, что при хранении гомогенных твердых растворов PtCeO_x на воздухе при комнатной температуре происходит медленный процесс перехода гомогенных растворов в состояние растворов с ассоциатами платины. Также были исследованы механические смеси наночастиц металлической платины и оксида церия, синтезированных методом лазерной абляции, по ходу их прокаливания на воздухе. Полученные на основе Pt4f спектров результаты полностью подтверждают специфику взаимодействия платины с оксидом церия.

Закономерности рассеяния энергии электронов, установленные в приповерхностном слое атомов, справедливы и для объема твердого тела. На примере модельных материалов на основе графита показано, что потери энергии в рентгеновских фотоэлектронных спектрах согласуются с расчетными спектрами возбуждения валентных электронов в аналогичных элементарных ячейках. Контроль сопряженных электронных переходов открывает доступ к получению новых данных о геометрии, характере и порядке связывания между атомами образца на базе стандартных методов электронной спектроскопии и квантовой химии.

Проведено исследование электронного строения комплексов 6-ядерного пивалата Mn(II,III) с тетрагидрофураном и изоникотинамидом методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Показано, что при замещении тетрагидрофурана изоникотинамидом спиновое состояние ионов марганца сохраняется, электронная плотность увеличивается на атомах марганца и кислорода остова [Mn₆(O)₂Piv₁₀].

Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгеновской эмиссионной спектроскопии (РЭС) и спектроскопии ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (NEXAFS) проведено in situ исследование электронного строения литированного природного графита, полученного методом термического напыления лития на графит в вакууме. С помощью РФЭС и NEXAFS спектроскопии установлено, что термическое осаждение паров лития приводит к формированию поверхностного литированного слоя графита и к изменению его электронного строения. Из квантово-химического моделирования экспериментального РЭС СK_α-спектра литированного графита установлено, что атомы лития преимущественно локализуются на краях графитовых фрагментов. Методом атомно-силовой микроскопии выявлено, что размер чешуек природного графита варьируется от 50 до 200 нм.

Проведено исследование электронной структуры и функционального состава продуктов взаимодействия оксида графита (ОГ) с концентрированной серной кислотой (H₂SO₄) в зависимости от содержания кислорода в исходном соединении и температуры обработки. С использованием методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), измерения ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (NEXAFS) СK -края и инфракрасной (ИК) спектроскопии показано восстановление p-электронной системы графеновых плоскостей при температуре 200 °С. Агрегирование кислородных групп в ОГ, содержащем более 40 % кислорода, является причиной образования в плоскостях вакансионных дефектов с кислородными группами на краях. При увеличении температуры обработки ОГ до 280 °С происходит окисление π-областей базальной плоскости. Полученные результаты могут являться основой для контроля функционального состава, количества и размера вакансий в графитовых материалах.

Проведено исследование функционального состава и электрохимического поведения в водных электролитах образцов окисленного нанодисперсного технического углерода марки N121. Для окисления использовали 30%-й водный раствор перекиси водорода (H₂O₂) и 2%-й раствор H₂O₂ с добавкой синглетного кислорода или озона. С помощью данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и анализа ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения были установлены особенности химического строения образцов. Концентрация кислорода в образцах не превышала 5 ат.%. Анализ циклических вольтамперограмм выявил, что при низких скоростях развертки потенциала удельная емкость материала определяется функциональным составом поверхности. Наибольшую емкость в 6М растворе KOH продемонстрировал образец, окисленный 30%-м раствором H₂O₂ и содержащий наибольшее количество групп -OH и -COOH, а в 1М растворе H₂SO₄ - образец с наибольшей концентрацией C=O групп, образовавшихся при окислении синглетным кислородом. Исследована стабильность углеродных электродов в макетах суперконденсаторов.

Представлено исследование структуры углеродных наночастиц, полученных в результате пиролиза разбавленного гелием ацетилена в условиях адиабатического сжатия в поршневом реакторе. Давление толкающего газа составляло 0,5, 0,7 и 0,9 МПа, при этом реакционный газ нагревался до температуры 400, 600 или 750 °C. Методом просвечивающей электронной микроскопии выявлено, что углеродные наночастицы имеют сферическую форму и их размер варьируется от 20 до 60 нм. Особенности строения углеродных наночастиц определены из данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и анализа ближней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения. Углеродные наночастицы, полученные при давлении толкающего газа 0,5 МПа, имеют аморфное строение и состоят из гидрогенизированного углерода с примесью полициклических ароматических фрагментов. При более сильной степени сжатия сформировались углеродные наночастицы слоистой структуры, состоящие преимущественно из sp ²-гибридизованных атомов углерода. Проведено сравнение емкостных свойств и электрохимического импеданса электродов на основе углеродных наночастиц в суперконденсаторах.

Однослойные углеродные каркасные наночастицы - нанохорны (УНХ) - синтезированы двумя методами - электродуговым и электронным испарением графита в инертной атмосфере. На основе данных электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света выявлены различия структур материалов, полученных разными методами. С помощью фотоэлектронной (РФЭС) и рентгеновской (NEXAFS) спектроскопии рассмотрено изменение химической структуры поверхности УНХ при их окислении. Обнаружено, что окисление приводит к разрушению агломератов УНХ и слабо воздействует на структуру графеновых сеток. Однако этих изменений достаточно для увеличения поглощения инфракрасного излучения дисперсией нанохорнов в воде. Показано, что эффективность нагревания дисперсии УНХ лазером с длиной волны λ = 808 нм зависит от метода синтеза и химической модификации наночастиц, что делает потенциально возможным их использование для локальной гипертермии клеток живых организмов в терапии онкологических заболеваний.

Комплекс Cu(II)GHK (Cu(II)-Gly-His-Lys - Глицил-Гистидил-Лизин) представляет интерес в качестве модельного пептида для отработки методики исследования структуры металлических центров в белках, в частности, центра связывания меди в β-амилоиде. Были измерены спектры рентгеновского поглощения для водного раствора Cu(II)GHK. Стабильность комплекса под воздействием рентгеновского излучения контролировали с помощью оптической спектроскопии. Были рассмотрены структурные модели с различной координацией медного центра, построенные на базе кристаллографической структуры. На основании анализа теоретических спектров рентгеновского поглощения построенных структур были выбраны две оптимальные модели. Для выбранных моделей была проведена оптимизация структурных параметров. Установлено, что лучшее согласие с экспериментом показывает спектр пятикоординированной модели с молекулами воды в экваториальной и нижней аксиальной позициях с расстоянием Cu-O 1,97 и 2,31 Å соответственно.

Проведено исследование электронно-энергетической структуры трех фосфорсодержащих сульфидов с использованием экспериментальных рентгеновских K - и L_2,3-спектров эмиссии, K -спектров поглощения серы и фосфора, рентгеноэлектронных спектров (XPS), а также квантово-механических расчетов на основе теории функционала плотности (DFT). Полнопотенциальные и полноэлектронные квантово-механические расчеты выполнены с использованием базиса LAPW+lo, реализованного в программном пакете WIEN2k [1]. В расчетах использовались различные обменно-корреляционные потенциалы: PBE, PBE+U и mBJ [2]. В Tl₃PS₄ учитывалось спин-орбитальное взаимодействие 5d_3/2- и 5d_5/2-электронных состояний Tl. Установлены все особенности электронно-энергетической структуры исследуемых соединений в валентной полосе и полосе проводимости около уровня Ферми. Получены значения ширины запрещенных полос Eg, хорошо согласующиеся с литературными экспериментальными данными.

Получена серия комплексов Cu, Ni и Mn на основе азометинов формил-пирона и формил-кумарина с 1,3-диаминопропанолом-2. Анализ структуры рентгеновских K-краев поглощения (XANES и EXAFS) комплексов Cu, Ni и Mn с использованием как Фурье-, так и вейвлет-преобразований позволил установить параметры локального атомного строения и однозначно доказать образование как димерных, так и мономерных структур для этих координационных соединений. Показано, что возможность образования биядерных соединений зависит в основном от природы мостикового лиганда и не зависит от типа полидентатного азометинового лиганда - пирона либо кумарина. Полученные структурные результаты находятся в хорошем согласии с данными магнетохимических исследований комплексов.

Нанокомпозитные системы на основе тройных полупроводниковых соединений ZnS_x Se_1-x различного состава (x = 0, 0,3, 0,5, 0,7, 1) в диэлектрических матрицах нанопористого анодного оксида алюминия (ААО) были синтезированы методом высоковакуумного термического распыления смеси порошков сульфида и селенида цинка. Исследовано влияние атомной концентрации твердых растворов и структурных параметров матрицы-темплата ААО на кристаллическую структуру синтезированных нанокомпозитов и локальное атомное окружение атомов Zn и Se.