Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2016 номер 8

Построено теоретическое описание кинетики релаксации фотовозбужденных состояний в цепочке обменных кластеров в приближении среднего поля. Установлено, что в отличие от аналога этого явления в классическом спин-кроссовере на соединениях Fe(II), известном как LIESST (light induced electron spin-state trapping), кинетика структурной релаксации в цепочке обменных кластеров может носить самозамедляющийся характер, что связано с различной скоростью релаксации двух видов фотовозбужденных состояний в цепочке. Показано, что предлагаемый теоретический подход качественно объясняет причину различия кинетики релаксации при разной степени начального возбуждения системы, наблюдаемого в эксперименте по фотовозбуждению соединений семейства ²дышащих кристаллов².

Рассмотрена модель полухейслеровских соединений Li₂MgZn X ₂ с кристаллической структурой подобной структуре халькопирита. Из первых принципов изучено электронное строение и установлено, что кристаллы Li₂MgZn X ₂ являются прямозонными, кроме псевдопрямозонного Li₂MgZnP₂, с шириной запрещенной зоны 2,7, 2,2, 3,3 и 2,5 эВ для X = N, P, As и Sb соответственно. Выявлена аналогия зонной структуры и химической связи модельных кристаллов с полухейслеровскими кристаллами LiMg X и LiZn X . Получены карты распределения полной и деформационной электронных плотностей. Установлено, что ионно-ковалентные связи Mg- X и Zn- X в кристаллах Li₂MgZn X ₂ являются более прочными, чем ионные связи Li- X , благодаря чему атомы Li могут перемещаться в пространстве между катионными тетраэдрами Mg X ₄ и Zn X ₄.

С использованием метода функционала электронной плотности проведены расчеты электронного строения и оптимизированы параметры решетки для ряда квазиодномерных соединений - известных VS₄, NbCl₄, NbS₃ и гипотетических NbS₄ и VS₃. Сравнительный анализ природы химического связывания и распределения электронной плотности во всех соединениях приоткрывает возможные причины неустойчивости соединений NbS₄ и VS₃.

Методом теории функционала электронной плотности исследованы барические фазовые переходы циркон-монацит в допированном ортофосфате иттрия Y_{1- x} La _x PO₄ для x = 0, 0,0625 и 0,125. Найдены давления фазового перехода циркон-монацит, рассчитаны модули упругости, универсальный коэффициент анизотропии упругости. Показано, что с увеличением концентрации лантана в Y_{1- x} La _x PO₄ давление фазового перехода циркон ® монацит растет, что, в соответствии с уравнением состояния, при снижении модуля упругости связывается с уменьшением критического объема. Повышение стабильности допированной фазы циркона рассматривается как результат более значительного по сравнению с YPO₄ роста анизотропии и искажений полиэдров REO₈ и цепочек RE-O-P, обнаруженных для оптимизированных структур при критических объемах.

Novel transition metal complexes with the repaglinide ligand [2-ethoxy-4-[N-[1-(2piperidinophenyl)-3-methyl-1-1butyl] aminocarbonylmethyl]benzoic acid] (HL) are prepared from chloride salts of manganese(II), iron(III), copper(II), and zinc(II) ions in water-alcoholic media. The mononuclear and non-electrolyte [M(L)₂(H₂O)₂]× n H₂O (M = Mn²⁺, n = 2, M = Cu²⁺, n = 5 and M = Zn²⁺, n = 1) and [M(L)₂(H₂O)(OH)]×H₂O (M = Fe³⁺) complexes are obtained with the metal:ligand ratio of 1:2 and the L-deprotonated form of repaglinide. They are characterized using the elemental and molar conductance. The infrared, ¹H and ¹³C NMR spectra show the coordination mode of the metal ions to the repaglinide ligand. Magnetic susceptibility measurements and electronic spectra confirm the octahedral geometry around the metal center. The experimental values of FT-IR, ¹H, NMR, and electronic spectra are compared with theoretical data obtained by the density functional theory (DFT) using the B3LYP method with the LANL2DZ basis set. Analytical and spectral results suggest that the HL ligand is coordinated to the metal ions via two oxygen atoms of the ethoxy and carboxyl groups. The structural parameters of the optimized geometries of the ligand and the studied complexes are evaluated by theoretical calculations. The order of complexation energies for the obtained structures is as follows: The redox behavior of repaglinide and metal complexes are studied by cyclic voltammetry revealing irreversible redox processes. The presence of repaglinide in the complexes shifts the reduction potentials of the metal ions towards more negative values.

A new molecular structural characterization (MSC) method called the molecular vertex eigenvalue correlative index (MVECI) is constructed and used to describe the structures of 122 alkylbenzene compounds. Through multiple linear regression (MLR) and stepwise multiple regression (SMR), a quantitative structure-retention relationship (QSRR) model with correlation coefficient ( R ) of 0.995 is obtained. Through partial least-square regression (PLS), another QSRR model with correlation coefficient ( R ) of 0.991 is obtained. The estimation stability and prediction ability of the two models are strictly analyzed by both internal and external validations. For the internal validation, the cross-validation (CV) correlation coefficients ( R _CV) of the two models are 0.993 and 0.988. For the external validation, the correlation coefficients ( R _test) of the two models are 0.996 and 0.995, respectively. The results show that the stability and predictability of the models are good, and the molecular vertex eigenvalue correlative index can successfully describe the structures of alkylbenzene compounds.

Первопринципным методом FLAPW-GGA выполнено сравнительное исследование зонной структуры и магнитных свойств гексагональной и кубической модификаций нитрида алюминия, допированных бором, углеродом и кислородом по азотной подрешетке. На основании оценок энергий замещения атомов азота примесями были сделаны предварительные выводы о сравнительной химической активности этих фаз. Показано, что допирование бором и углеродом приводит к переходу гексагонального AlN в магнитное состояние с высокой спиновой поляризацией прифермиевских электронов, однако для кубической фазы подобный эффект отсутствует.

The molecular structures, conformational stabilities, and infrared vibrational wavenumbers of 2-thiophenecarboxaldehyde and 3-thiophenecarboxaldehyde are computed using Becke-3-Lee-Yang-Parr (B3LYP) with the 6-311++G** basis set. From the computations, cis -2-thiophenecarboxaldehyde is found to be more stable than the transfer conformer with an energy difference of 1.22 kcal/mol, while trans -3-thiophenecarboxaldehyde is found to be more stable than the cis conformer by 0.89 kcal/mol. The computed dipole moments, structural parameters, relative stabilities of the conformers and infrared vibrational wavenumbers of the two molecules coherently support the experimental data in the literature. The normal vibrational wavenumbers are characterized in terms of the potential energy distribution using the VEDA4 program. The effect of solvents on the conformational stability of the molecules in nine different solvents is investigated using the polarizable continuum model.

The title compound is synthesized from the precursors 1,2-diaminobenzene and 2,2¢-bipyridine-4,4¢-dicarboxylic acid (dcbpy) and characterized using ESI-Mass, ¹H NMR, FT-IR and single crystal X-ray analysis. We are the first to report the crystal structure of the 4,4¢-bis(benzimidazolyl)-2,2¢-bipyridine (bimbpy) ligand. The photophysical properties of the compound in dimethyl sulfoxide and in the aqueous medium are studied. The interaction studies of bimbpy with bovine serum albumin (BSA) were performed with the fluorescence technique and it strongly binds with BSA.

Методом ИК-Фурье спектроскопии показано, что в обратных мицеллах Triton N-42 в н -декане при инъекционной солюбилизации растворов HCl ( V _s/ V _o = 1,0-3,5 об.%) с концентрацией 1-4 M число молекул воды, связанной с протоном, составляет 2,7±0,1. Протон образует находящиеся в равновесии катионы состава (30 %) и (70 %), которые локализуются в водных ядрах мицелл.

Методом классической молекулярной динамики исследована жидкая система хлорбензол (ХБ)- о -дихлорбензол ( о -ДХБ) во всей области концентраций. Структура растворов охарактеризована с помощью функций радиально-углового распределения для расстояний между плоскостями бензольных колец и углом между ними; функций радиального распределения для расстояний между атомами хлора; рассчитаны коэффициенты самодиффузии, локальные дипольные моменты. Проведен анализ галоген-агрегации в чистых компонентах и растворах. Получено, что в чистом ХБ наиболее вероятно образование хлор-агрегатов, состоящих из четырех-десяти молекул. С увеличением содержания о -ДХБ размеры хлор-агрегатов увеличиваются, и при содержании о -ДХБ 0,50-1,00 м.д. образуется протяженная система контактов хлор-хлор. В чистом о -ДХБ в систему хлор-агрегации включено 99 % молекул модельной системы. Исследована агломерация молекул растворенного вещества в области разбавленных растворов ( x < 0,1 м.д.).

На основе чисел агрегации мицелл и эффективных размеров гидратированных поверхностно-активных ионов и противоионов первой координационной сферы вычислены средние геометрические характеристики поверхностного слоя ионных сферических мицелл в растворах гомологов н -алкилсульфатов натрия с числом углеродных атомов в молекуле n _C = 8, 10, 12 и 14, в том числе установлены: 1) размеры ядра мицеллы; 2) толщина двойного электрического слоя на поверхности; 3) параметры взаимного расположения гидрофильных и гидрофобных ионов; 4) число молекул "свободной" воды, а также показана их зависимость от номера гомолога и степени связывания противоионов.

Исследованы кристаллические структуры впервые синтезированных гексафторидониобата(V) и гексафторидотанталата(V) тетраметиламмония (CH₃)₄N[МF₆] (M = Nb, Ta), кристаллизующихся в тетрагональной сингонии, пр. гр. P 4/ nmm . Кристаллические структуры изоструктурных соединений (CH₃)₄N[МF₆] (M = Nb, Ta) образованы из практически правильных тетраэдрических катионов тетраметиламмония (CH₃)₄N⁺ (NMe₄, TMA) и октаэдрических комплексных анионов [МF₆]^- (M = Nb, Ta), атомы фтора экваториальной плоскости которых статистически разупорядочены по двум позициям. Ионными взаимодействиями и слабыми водородными связями C-H⋯F катионы и комплексные анионы структуры объединены в трехмерное образование.

Получено и структурно охарактеризовано комплексное соединение состава [(NH₃)₆Rh₂(m-CO₃)(m-OH)₂](NO₃)₂×H₂O. Кристаллографические данные: a = 7,9103(16), b = 9,606(2), c = 11,283(2) Å, a = 103,206(4), b = 110,045(4), g = 93,890(5)°, пространственная группа P -1, Z = 2, d _выч = 2,335 г/cм³. Кристаллическая структура представляет собой упаковку димерных комплексных катионов родия [Rh₂(m-OH)₂(m-CO₃)(NH₃)₆]²⁺, нитрат-анионов и молекул кристаллизационной воды, связанных друг с другом системой водородных связей. Соединение исследовано методами ИК спектроскопии и РФА. Выделенная кристаллическая фаза плохо растворима в воде.

A series of six-coordinated Ni(II) complexes, with the general formula Ni(Xan)L₂ (where Xan = isoamyldithiocarbonato and L = 2-bromopyridine, 3-bromopyridine, 4-acetylpyridine, 3-hydroxypyridine and 2-methoxypyridine) are synthesized and characterized by the elemental analysis and various physicochemical techniques such as magnetic susceptibility and conductivity measurements, UV-visible and infrared spectral data. Based on the electronic spectra and magnetic susceptibility measurements, an octahedral geometry is proposed for all the complexes. IR spectral data show that in all these complexes substituted pyridines coordinate to the metal ion through nitrogen atoms occupying the fifth and sixth axial positions, whereas O-alkyldithiocarbonate acts as a monoanion bidentate ligand and occupies the planar positions of octahedral structures. The structure of the adduct with 3-bromopyridine is elucidated by the single crystal X-ray diffraction method. The complex crystallizes in the triclinic space group P -1 with unit cell parameters a = 6.5855(4) Å, b = 9.4984(6) Å, c = 12.4518(8) Å, a == 87.944(5)°, b = 78.843(5)°, g = 77.794(5)°. The crystal structure of the molecule is stabilized by intermolecular C-H…S and C-H…p interactions.

Методом рентгеноструктурного анализа монокристалла уточнена кристаллическая структура a- транс -[Pd(NH₃)₂Cl₂]. Показано, что в отличие от имеющихся в литературе представлений структура является разупорядоченной. Такая модель не требует наличия избыточного по сравнению со стехиометрией палладия. На примере двух кристаллов, полученных в условиях одного опыта, показаны возможные вариации в упаковке комплексов.

Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы двойные комплексные соли: a-[Pd(NH₃)₄][IrF₆]×H₂O ( P 2₁/ m , a = 6,3181(3), b = 10,8718(5), с = 7,4526(4) Å, b = 103,568(2)°), b-[Pd(NH₃)₄][IrF₆]×H₂O ( P 2₁/ с , a = 8,5773(3), b = 10,8791(4), с = 12,6741(3) Å, b = 122,497(2)°), [Pd(NH₃)₄]₃[IrF₆]₂Cl₂×H₂O ( P -1, a = 7,6080(2), b = 7,6274(2), с = 11,8070(3) Å, b = 122,497(2)°) и [Pd(NH₃)₄]₂[IrF₆]NO₃ ( Fm -3 m , a = 11,21210(10) Å)_. Выявлено наличие полиморфных модификаций для ДКС. Показано влияние химического состава исходных реагентов на протекание реакции и соответственно продукты. Предложена гипотеза о влиянии второй координационной сферы на образование той или иной полиморфной модификации ДКС. Показана изоструктурность в ряду a-[Pd(NH₃)₄][МF₆]×H₂O (M = Pt, Pd).

Получен новый высокоплотный бимолекулярный кристалл CL-20 с N¹-N²-диметил-N¹-N²-динитрооксамидом. Определена молекулярная и кристаллическая структура. Методом ДСК исследована термическая стабильность.

Проведено рентгеноструктурное исследование алкалоидов - индолиновых оснований копсинилама и копсинина, выделенных из растения Vinca erecta , и моно- и двойных солей последнего. Экспериментально найденные положения атомов Н указывают на sp ³-гибридное состояние индолинового азота N1 в основаниях и солях. Тетраэдрическая гибридизация атома N1 в индолиновых алкалоидах благоприятствует образованию их двойных солей, что маловероятно в индольных и индолениновых алкалоидах. В галоидных двойных солях наблюдается внутримолекулярная Н-связь между одним из протонов NH₂-группы и кислородом метоксикарбонильной группы, что отсутствует в моносолях и основаниях.

Дан обзор и сравнительный анализ методов ограничения диапазона молекулярных взаимодействий в рамках концепции атом-атомных потенциалов. Основное внимание уделено проблеме расчета электростатической энергии в моделях с периодическими граничными условиями. В ходе многочисленных расчетов термодинамических и структурных характеристик воды, выполненных с помощью параллельных вычислений методом Монте-Карло, показано, что использование функциональных форм, имитирующих электрический потенциал экранированного заряда, позволяет достичь очень хороших результатов.

На примере п -нитроанилина и нитроксильного радикала проведена интерпретация РФЭ спектров методом TD-DFT в приближении (Z+1) ^N-1. Учет сателлитных переходов при интерпретации РФЭ спектров приводит к хорошему согласию с экспериментом. Форма рентгеновских фотоэлектронных спектров радикалов в основном зависит от релаксационных процессов, обусловленных эффектом экранирования рентгеновской дырки и приводящих к образованию сателлитных линий. Строение сателлитных структур в РФЭ спектрах зависит от спинового состояния системы и межмолекулярного взаимодействия.

Приведены картины визуализации коллективных перемещений частиц, которые показывают, что в молекулярно-динамических моделях жидкого аргона существуют вихреподобные движения мезоскопического масштаба (порядка десятка ангстрем), проявляющиеся на интервалах времени по крайней мере в сотни пикосекунд.

Проведено рентгеноструктурное исследование α-³⁴S в интервале 100¾363 K. Изучена анизотропия изменения параметров ромбической элементарной ячейки. Абсолютное увеличение объема ячейки составило 154 ų, а относительное 4,8 %. Показано, что в изученном интервале температур внутримолекулярные межатомные расстояния S-S в молекуле S₈ при нагревании в среднем уменьшаются на 0,006 Å. В то же время межмолекулярные контакты S…S, длины которых меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, в среднем увеличиваются на 0,097 Å.

Взаимодействием Ag₂O и Hptac (ptac = ^t BuC(O)CHC(O)CF₃) впервые получен комплекс [Ag(ptac)]_¥ (1), строение которого исследовано методом РСА. Комплекс имеет полимерную структуру цепочечного типа, образованную за счет тетрадентатно-m-мостиковой координации лигандов ptac и взаимодействий Ag-C_g между соседними фрагментами {Ag(ptac)}. Координационное окружение атома серебра - искаженное квадратно-пирамидальное. Расстояния Ag-O составляют 2,362(10)-2,600(10), Ag-C_g 2,32(2) и 2,328(13), Ag⋯Ag 3,3497(13) и 3,3750(13) Å, величины хелатных углов OAgO находятся в интервале 64,6(4)-71,1(3)°. В условиях термогравиметрического эксперимента соединение 1 разлагается в интервале температур 100-385 °С с образованием металлического серебра.

Coordination nickel pyrophosphate [Ni(H₂P₂O₇)(C₁₂H₈N₂)₂]×2.5H₂O (I) is hydrothermally synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction. The title compound crystallizes in the triclinic system, space group P-1, with cell parameters M = 640.07, a = 10.285(2) Å, b = 10.510(3) Å, c = 12.775(3) Å, a = 88.06(2)°, b = 77.87(2)°, g = 89.26(2)°, V = 1349.2(5) ų, Z = 2, R ₁[ I > 2s( I )] = 0.0438, wR ₂[ I > 2s( I )] = 0.1244. This compound displays a new structure of ladder-like 2D layers parallel to (010) consisting of [Ni(H₂P₂O₇)(phen)₂] entities with the distorted octahedral NiN₄O₂ coordination geometry arising from two chelating 1,10-phenanthroline ligands and diphosphate [H₂P₂O₇] ligand bridged through p⋯p stacking interactions between the neighboring 1,10-phen ligands with interplanar distances of 4.425 Å and 4.525 Å. In the compound, the phen ligands bind in a bidentate fashion to the metal atoms and the ladder-like structure of the compound extends into a three-dimensional supramolecular array via hydrogen bonds (O4-H17…O5) between diphosphate groups, which delimits b axis tunnels where water molecules are located.

New complex [Pt(Ph₂bipy)Cl₂] (1) is obtained from the reaction of H₂PtCl₆×6H₂O and 4,4¢-diphenyl-2,2¢-bipyridine (Ph₂bipy) in a mixture of methanol, chloroform, and dimethyl sulfoxide. Suitable crystals of 1 for the diffraction experiment are obtained by slow evaporation of the resulted orange solution at room temperature. This complex is characterized by elemental analysis, IR, ¹H NMR, UV-Vis, and luminescence spectroscopy and its structure is studied by the single crystal X-ray diffraction method. X-ray structure determination shows that in the structure of this compound, the Pt(II) atom is four-coordinated in a distorted square-planar configuration by two nitrogen atoms from a bidentate 4,4¢-diphenyl-2,2¢-bipyridine ligand and two terminal chlorine atoms.

Методом темплатного синтеза взаимодействием 1-гидразинокарбонилметил-7-бром-5-фенил-1,2-дигидро-3 H -1,4-бенздиазепин-2-она (гидазепам-HHy) (1) с 2-гидрокси-1-нафтальдегидом (HNf) (2) и тетрахлоридом олова (3) в растворе пропан-2-ола впервые получено координационное соединение олова(IV) с 1-[(2-гидрокси-1-нафтил)метиленгидразино]карбонилметил-7-бром-5-фенил-1,2-дигидро-3 H -1,4-бенздиазепин-2-оном (H₂HyNf) (4) - продуктом конденсации 1 и 2. Состав комплекса [Sn(HHyNf)Cl₃] (5) и строение подтверждены набором физико-химических методов анализа. Методом РСА установлена его молекулярная структура. Координационный полиэдр атома олова - октаэдр, сформированный тремя атомами хлора, азометиновым атомом азота и двумя атомами кислорода карбонильной и депротонированной гидрокси-группы лиганда.

Методом РСА исследована структура координационного соединения самария(III) с ацилдигидразоном N-(2-гидроксифенил)иминодиуксусной кислоты и 5-гидрокси-3-метил-1-фенил-4-формилпиразола (Н₅L) состава [Sm₂(Н₃L)₃]×С₂Н₅ОН×10Н₂О. Установлено, что в биядерном комплексе координационные полиэдры связаны тремя иминодиметиленовыми мостиками, упакованными в тройную спираль, и имеют геометрию слегка искаженной трехшапочной тригональной призмы.

Исследовано строение двух новых производных 8-гидроксихинолина с 1,3-трополоновым фрагментом во втором положении хинолинового кольца как перспективно новой полидентатной системы с расширенными координационными возможностями.

Рентгеноструктурным анализом установлена кристаллическая и молекулярная структура двойного соединения малоновой кислоты с ацетамидом. Сингония - моноклинная, пр. гр. P 2₁/ c , a = 5,042(1), b = 14,022(5), c = 10,593(3) Å, b = 100,61(7)°, V = 736,1(4) ų, Z = 4, d _выч = 1,503 г/см³, F (000) = 344.