В результате совместной интерпретации масс-спектров и газохроматографических индексов удерживания идентифицировано более десяти продуктов свободнорадикального хлорирования метил-трет-бутилкетона, содержащих от одного до шести атомов хлора в молекуле и ранее не охарактеризованных ни масс-спектрометрическими, ни хроматографическими справочными данными. Установлено, что инкременты индексов удерживания, соответствующие последовательному увеличению числа атомов хлора в молекуле на единицу, неаддитивны и варьируют в широких пределах (от 53 до 219 ед. инд.), что не препятствует использованию отдельных элементов аддитивных схем для оценки индексов продуктов подобных регионеселективных реакций.
Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и теории функционала плотности (ТФП) исследовано электронное строение октасилсесквиоксанов (RSiO1,5)8 с винильными и фенильными концевыми группами. Количественные составы, определенные по данным РФЭС, близки к оцененным по брутто-формулам. Узкие линии спектров, соответствующие ионизации с остовных уровней C1s, указывают на близкие химические состояния атомов углерода для обоих соединений. Экспериментальные данные подтверждаются близкими расчетными значениями эффективных зарядов на атомах углерода при включении в базис поляризационных функций, а также малыми интервалами значений энергии электронов остовных уровней. Проведена интерпретация валентной области спектра на основе расчетных значений энергии уровней электронов с учетом плотности состояний и сечений ионизации.
Reaction of dinuclear platinum(II) sulfido complex [Pt2(µ-S)2(PPh3)4] with 1,3-propanesultone gives the novel zwitterionic monoalkylated thiolate complex [Pt2(µ-S){µ-S(CH2)3SO3}×(PPh3)4], which was characterized by NMR spectroscopy, electrospray ionisation mass spectrometry, and a single crystal X-ray structure determination. Crystals are monoclinic, space group P2(1)/ c with unit cell dimensions a = 16.8957(3) Å, b = 15.5031(3) Å, c = 28.0121(5) Å, β = 99.780(1)°, for Z = 4.
А.М. Зайчиков, С.В. Макаров
Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Фридриха Энгельса, 7, Иваново, 153000 zam@fromru.com
Ключевые слова: внутреннее давление, межмолекулярные взаимодействия, термодинамические и структурные характеристики водных растворов неэлектролитов, вода, линейные диолы
Страницы: 475-481 Подраздел: СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ
Рассчитаны термодинамические характеристики водных растворов линейных диолов, которые позволили выявить закономерности изменения структурных свойств исследуемых смесей. Корреляция энтропийных и энтальпийных характеристик систем вода—диол с избыточными упаковочными коэффициентами свидетельствует о том, что универсальные взаимодействия определяют структурные и энергетические свойства водных растворов линейных диолов. Вид концентрационных зависимостей энтальпий и энтропий сольватации благородных газов в смесях воды с линейными диолами определяется реорганизационной составляющей и обусловлен разрушением сетки Н-связей воды с образованием в средней области составов наиболее плотно упакованных растворов.
В.П. Королёв
Институт химии растворов РАН им. Г.А. Крестова, ул. Академическая, 1, Иваново, 153045 korolev@isuct.ru
Ключевые слова: парциальный объем, аминокислоты, водно-солевые растворы, вклады групп, гидратные числа
Страницы: 482-487 Подраздел: СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ
Зависимость стандартных парциальных объемов глицина, a-аланина и серина от ионной силы водных растворов хлорида и сульфата натрия воспроизведена расширенным уравнением Мэссона: V0 = Vw0 + AI0,5 + BI . Погрешность менее 0,2 см3/моль достигнута с использованием пяти значений параметров А и В : два значения А определяются видом соли, три значения В определяются видом аминокислоты. Предложен новый вариант аддитивно-группового подхода для Δ V0 = V0 - Vw0. Найдено, что парциальные объемы групп СН3 (a-аланин) и СН2 (серин) не зависят от концентрации солей. Парциальный объем группы СН2 глицина растет с концентрацией. Получены структурные характеристики гидратных комплексов групп NH3+ COO-: гидратные числа, молярные объемы воды в гидратной сфере и вне ее, собственный объем NH3+ COO- в растворе. При одинаковой ионной силе несколько более сильное обезвоживание заряженных групп производит водный раствор сульфата натрия.
Впервые синтезирована и структурно исследована моноклинная модификация ZrF4×3H2O, изоструктурная HfF4×3H2O. В отличие от триклинной модификации ZrF4×3H2O, имеющей димерное строение, синтезированное соединение имеет полимерную структуру, которая образована из бесконечных цепей, составленных из групп ZrF6(H2O)2, соединенных общими ребрами F…F. Уточнена кристаллическая структура HfF4×3H2O, определенная ранее по фотометоду. Получены уточненные данные о геометрических характеристиках координационного полиэдра атома Hf и о системе водородных связей в структуре.
Получены монокристаллы и проведен РСА нового соединения, содержащего трифенилгуанидиний и бис (дикарболлид)никеля(III) [C(NHC6H5)3][Ni(B9C2H11)2]. Кристаллографические данные: C23H40B18N3Ni, M = 611,87, система моноклинная, пр. гр. P21/с , параметры элементарной ячейки: a = 21,9085(5), b = 19,9294(4), c = 14,8721(4) Å, β = 91,4033(9)°, V = 6491,5(4) Å3, Z = 8, dвыч = 1,252 г/см3, T = 100 K, F (000) = 2536, μ = 0,621 мм–1. Структура расшифрована прямым и Фурье методами и уточнена полноматричным МНК в анизотропно/изотропном (для атомов H) приближении до заключительного фактора R1 = 0,053 для 10429 Ihkl ≥ 2σI (дифрактометр Bruker X8 APEX, MoKα-излучение). Она содержит два независимых катиона [C(NHC6H5)3]+, различающихся конформацией, и два аниона [Ni(B9C2H11)2]– с одинаковой трансоидной конформацией. Зафиксированы три типа слабых межмолекулярных взаимодействий: N—Hδ+…δ–H—B; C—H …π между атомами H(C) кластерных анионов и делокализованными π-системами Ph-колец катионов; π …π взаимодействия Ph-колец катиона 2 друг с другом.
A new cadmium(II) complex with (1'H-[2,2']Biimidazoly-1-yl)-acetic acid (HBDAC) [Cd(BDAC)2(H2O)2]×H2O is synthesized and structurally characterized, which crystallizes in the monoclinic system, space group P21/c , a = 8.465(3) Å, b = 14.164(5) Å, c = 11.294(3) Å, α = 90°, β = 127.405(17)°, γ = 90°, Z = 2. The [Cd(BDAC)2(H2O)2]·H2O units are further bridged by O—H…O, N—H…O, C—H…O hydrogen bonds, π—π stacking and C—O…π interactions, generating a three-dimensional supramolecular structure. In addition, luminescence measurements reveal that complex 1 exhibits strong fluorescent emission in the solid state at room temperature.
Установлена молекулярная и кристаллическая структура аминозамещенного нитронилнитроксила 1, продуктов его последующего окисления, ацилирования и восстановления — цвиттер-ионов 3a, 3b и солей K(4b) и K2(4b)(CF3CO2).
Н.Н. Головнев1, М.С. Молокеев2, М.Ю. Белаш3 1Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 ngolovnev@sfu-kras.ru 2Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, ул. Академгородок, 50, строение 38, Красноярск, 660036 3Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. К. Маркса, 42, Красноярск, 660049
Ключевые слова: кристаллическая структура, тиобарбитурат калия, водородные связи, π—π-взаимодействие
Страницы: 512-516 Подраздел: КРИСТАЛЛОХИМИЯ
Определена кристаллическая и молекулярная структура тиобарбитурата калия C4H3KN2O2S (C4H4N2O2S — 2-тиобарбитуровая кислота, Н2ТВА). Кристаллографические данные КНТВА: a = 11,2317(17), b = 3,8687(6), с = 14,557(2) Å, β = 97,448(4)°, V = 627,18(17) Å3, пр. гр. P2/с , Z = 4. Каждый из ионов калия связан с четырьмя атомами кислорода и двумя атомами S, образуя искаженный октаэдр. Водородные связи N—H…O и C—H…S образуют разветвленную трехмерную сеть. Структура также стабилизирована π—π-взаимодействием гетероциклических ионов НТВА–.
Наш сайт использует куки. Продолжая им пользоваться, вы соглашаетесь на обработку персональных данных в соответствии с политикой конфиденциальности. Подробнее
