Главная – Журналы – Поиск по журналам

Методами DFT, SA-MCSCF и MRMP/MCQDPT2 в базисе 6-311++G(2d) рассмотрены особенности реакции образования ключевых интермедиатов (SeOO, Se(O₂)) и фотохимического распада диоксида селена с образованием синглетного кислорода. Построены сечения поверхностей потенциальных энергий SeO₂, Se(O₂), SeOO и проанализированы термы их основных и возбужденных состояний на диссоциативном пределе SeOO с учетом спин-орбитального взаимодействия. Выявлены возможные каналы образования активных форм кислорода ¹О₂ (¹Δ_g, ) при распаде возбужденных состояний оксокомплексов селена. Оценено влияние спин-орбитального взаимодействия на характер переходов электронного спектра и расщепление в нулевом поле в кислороде.

Равновесные геометрические параметры, частоты нормальных колебаний, интенсивности в ИК спектрах, энтальпии атомизации и относительные энергии низколежащих электронных состояний молекул фторидов скандия ScF, ScF₂ и ScF₃ вычислены методом связанных кластеров CCSD(T) в трех-, четырех- и пятиэкспонентных базисах с последующей экстраполяцией результатов вычислений к пределу полного базисного набора. Молекула ScF изучена также методом CCSDT. Погрешность приближенного учета трехкратных возбуждений в методе CCSD(T) не превышает 0,002 Å для величины равновесного межъядерного расстояния R_e, 4 см^-1 для частоты колебания и 0,2 ккал/моль для энергии диссоциации молекулы. В основном электронном состоянии ²A₁(C_2v) молекулы ScF₂ R_e(Sc-F) = 1,827 Å и α_e(F-Sc-F) = 124,2°; энергетический барьер при изгибе: h = E_min(D_∞h) - E_min(C_2v) = 1652 см^-1. Относительные энергии электронных состояний ²Δ_g и ²Π_g составляют 3522 и 14633 см^-1 соответственно. Уточнено расстояние R_e(Sc-F) = 1,842 Å в молекуле ScF₃ (, D_3h). Энтальпии атомизации Δ_ат молекул ScF_k составляют 139,9, 289,0 и 444,8 ккал/моль для k = 1, 2, 3 соответственно.

Из первых принципов с использованием метода функционала плотности исследовано влияние подрешеток на электронное строение кристаллов Zn₂SiO₄. Из анализа зонных спектров и его подрешеток установлена различная роль катионов Zn и Si в формировании структуры валентных зон, что обусловлено кристаллической структурой и взаимодействием атомов в катионных тетраэдрах SiO₄ и ZnO₄.

Density functional calculations are performed to study the structures and electronic properties of Al_nCo_m clusters with n = 1-7 and m = 1, 2. Frequency analysis is also performed after structural optimization to make sure that the calculated ground states are real minima. The corresponding total and binding energies, adiabatic electron affinities and ionization potentials are presented and discussed to aid the identification of our calculations. The BSSE correction is also considered in our calculation. Among Al_nCo_m, Al_nCo, and Al_nCo clusters (n = 1-7 and m = 1-2), Al₄Co^-, Al₆Co^-, Al₂Co₂, and Al₆Co₂ are predicted to be more stable. Our results are consistent with the available experimental data.

The structure and thermodynamics of the following phosphorus oxide caged clusters were calculated in the gas phase at STP via both the local density approximation (LDA) and a generalized gradient approximation (BLYP) of density functional theory: the experimentally characterized trioxide (P₄O₆) and pentoxide (P₄O₁₀), and in order of thermodynamic preference, the hypothetical P₂₄O₆₀, P₈O₂₀, P₂₄O₄₈, and P₂₀O₂₀. All of the hypothetical oxides would dissociate to the pentoxide at equilibrium. Secondarily, the LDA calculation of the enthalpy of formation was unexpectedly superior to the BLYP calculation.

Проведено теоретическое исследование структуры и колебательного спектра метил-β-D-глюкопиранозида с учетом влияния на них водородной связи. Методом теории функционала плотности с использованием функционала B3LYP в базисе 6-31G(d) построены структурно-динамические модели свободной молекулы метил-β-D-глюкопиранозида и ее простейших комплексов с водородной связью, представляющих собой димеры различного строения. Минимизированы энергии, рассчитаны структуры, электрооптические параметры, силовые постоянные и частоты нормальных колебаний в гармоническом приближении и их интенсивности в ИК спектрах, оценена энергия водородной связи. На основе расчета сделаны выводы о строении образца метил-β-D-глюкопиранозида, формировании и интерпретации его ИК спектра, о возможностях использованного метода теории функционала плотности.

The structure of the synthesized title compound is characterized by IR, UV-Visible spectroscopy, and single-crystal X-ray diffraction (XRD). The new compound (C₁₈H₂₃NS) crystalizes in the monoclinic P2₁/c space group. In addition to the crystal structure from the X-ray experiment, the molecular geometry, vibrational frequencies, atomic charge distribution, and frontier molecular orbital (FMO) analysis of the title compound in the ground state are calculated by density functional teory (B3LYP) with 6-311G(d,p) and 6-31G(d,p) basis sets. The results of the optimized molecular structure are presented and compared with the experimental values. The computed vibrational frequencies are used to determine the types of molecular motions associated with each of the observed experimental bands. To determine the conformational flexibility, the molecular energy profile of (1) is obtained by semi-empirical (AM1) and (PM3) calculations with respect to a selected degree of torsional freedom. Moreover, molecular electrostatic potential (MEP) and thermodynamic parameters of the title compound were calculated by the theoretical methods.

Исследовано кристаллическое строение 2,2-дифтор-4,6-(4-метилфенил)-1,3,2-диоксаборина (СH₃C₆H₄COCHCOC₆H₄CH₃BF₂) при T 296 и 156 K, спектрально-люминесцентные свойства кристаллов и растворов различной концентрации.

На примере четырех четных членов гомологического ряда н-алкилсульфатов натрия - децил-, додецил-, тетрадецил- и гексадецилсульфата - с помощью теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля вычислены параметры, определяющие электростатические взаимодействия в мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ). Результаты расчетов для электростатической энергии Гиббса мицеллообразования сравниваются с таковыми, полученными согласно одному из приближенных решений уравнения Пуассона-Больцмана, а также с результатами его численного интегрирования для сферических мицелл. Определены условия применимости теории Дебая-Хюккеля по концентрации, размеру мицелл и числу атомов углерода в молекуле ПАВ. Показано, что теория Дебая-Хюккеля в представленном варианте позволяет экономно и с достаточной точностью вычислять все электростатические свойства мицелл и мицеллярных ионных растворов для ПАВ с числом атомов углерода в молекуле, начиная с 10 и выше и при концентрациях до 0,15 моль/дм³.

Методом молекулярной динамики проведено моделирование жидких смесей бензола
и хлорбензола разных концентраций. Структура чистых компонентов и смесей была проанализирована с помощью функций радиально-углового распределения (ФРУР) для расстояний между плоскостями бензольных колец и углом между ними. В чистом хлорбензоле самый высокий максимум ФРУР отвечает стопочным конфигурациям молекул при расстоянии между центрами масс бензольных колец порядка 4 Å, при 5-7 Å количество стопочных контактов значительно меньше, чем при 4 Å, и при этом сопоставимо с количеством ортогональных. В жидком бензоле в интервале расстояний от 4 до 7 Å стопочные и ортогональные конфигурации равновероятны. ФРУР для бензола указывает на протяженные области корреляции, что свидетельствует о присутствии агломератов, объединенных специфическими взаимодействиями между бензольными кольцами. Для хлорбензола подобные агломераты не характерны, но наличие максимумов на функции радиального распределения для расстояний между атомами хлора указывает на существование хлор-агрегации. Рассмотрено влияние галоген-агрегации на структуру смесей бензол-хлорбензол. Проведено сопоставление полученных результатов с данными молекулярного светорассеяния.