Д. В. Корабельников, Ю. Н. Журавлев, М. В. Алейникова
Кемеровский государственный университет dkorabelnikov@yandex.ru
Ключевые слова: пероксиды, структура поверхности, поверхностные состояния, слой, поверхностная энергия, релаксация поверхности, заряды
Страницы: 652-657
Программным пакетом CRYSTAL09 гибридным функционалом плотности B3PW в локализованном базисе атомных орбиталей определена атомная и электронная структура поверхности пероксидов лития, натрия и калия. Вычислены геометрические параметры, поверхностные энергии, парциальные плотности состояний, распределения электронной плотности, заселенности перекрывания и атомные заряды. Установлено, что релаксация геометрии имеет характерную глубину до ~10 Å, а поверхностные состояния локализованы в верхних слоях на глубине до ~2,5 Å. Структурные смещения атомов не превышают ~0,2 Å, заряд верхних поверхностных слоев является положительным, а смещения энергетических состояний относительно объемных могут достигать ~1 эВ. С увеличением атомного номера катиона поверхностная энергия пероксидов уменьшается.
Л. А. Грибов1, Н. И. Прокофьева2 1 Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 2 Московский государственный строительный университет l_gribov@mail.ru
Ключевые слова: квантовая химия, химические превращения, гамильтониан для состояний электронов
Страницы: 658-661
Показано, какой вид должно иметь уравнение Шредингера для состояний электронов при квантовом описании химических превращений на основании мигрирующего волнового пакета.
H. Tavakol1, T. Hadadi2, H. Roohi3 1 Department of Chemistry, Isfahan University of Technology 2 Department of Chemistry, University of Zabol 3 Department of Chemistry, Faculty of Science, University of Guilan hosein_ta@yahoo.com
Ключевые слова: tautomers, thioimidazoline, iodine complex, DFT, NBO, AIM
Страницы: 662-671
Thioimidazoline derivatives can be used to treat hyperthyroidism due to their ability to make complexes with iodine. In this research designed to find new structures with the same ability, 1-methyl-2-thioxoimidazolidin-4-one (MTIO) and the structures of MTIO tautomers (5 tautomers), their isomers (total 9 isomers) and their complexes with iodine are optimized using the B3LYP method with two different basis sets to obtain their molecular parameters, relative energies, and vibrational frequencies. The relative energies show that in all tautomers and complexes, ketone and thione forms are more stable than enol and thienol forms, and also Z isomers are more stable than E isomers. Moreover, the NBO calculation is carried out for tautomers and complexes to obtain atomic charges and acceptor-donor interactions. These results confirm the ability of MTIO tautomers to form complexes and show that the planar complexes have more effective interaction than the perpendicular complexes. The essence and important complexation properties are also calculated and confirmed using the AIM analysis.
L.-F. Xie1, C.-C. Ye1, X.-H. Ju2, F.-Q. Zhao3 1 School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology 2 School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 3 Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an xhju@mail.njust.edu.cn
Ключевые слова: 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine, 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide, intermolecular interaction, first-principle calculations, natural bond orbital
Страницы: 672-677
First-principle calculations are performed on the dimers of 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine (ANPy) and its N-oxide (2,6-diamino-3,5-dinitropyridine-1-oxide, ANPyO). The dimers as well as the monomers are fully optimized by the DFT-B3LYP and HF methods in conjunction with 6-311G**, 6-311++G**, and cc-pVDZ basis sets. The N-O bond length of the pyridine N-oxide moiety decreases in the ANPyO dimer in the dimerization process, which results in a larger deformation energy of the ANPyO submolecule. This deformation prevents the submolecules from further close contact and the formation of strong H-bonds between the nitro and amino groups. The optimized intermolecular distances of the ANPyO dimer are in good agreement with the corresponding experimental values. There is a weak C-H⋯O hydrogen bond in the ANPyO dimer; the B3LYP method underestimates its binding energy. On the contrary, for the ANPy dimer, the binding energy obtained at the B3LYP level is larger than that obtained at the HF level. The individual O⋯H strength is stronger in the ANPy dimer than that in ANPyO, which is consistent with the O⋯H distance. The O⋯H-C type of the H-bond is stronger in the ANPyO dimer than the ordinary O⋯H-C bond due to the N-oxide oxygen atom bearing larger negative charges. The corrected binding energy for each hydrogen bond between nitro oxygen and amino hydrogen is about -5 kJ/mol in the ANPy dimer, which is stronger than that in the ANPyO dimer.
S.A. Beyramabadi, A. Morsali, S.H. Vahidi
Department of Chemistry, Mashhad Branch, Islamic Azad University beiramabadi6285@mshdiau.ac.ir
Ключевые слова: density functional theory; PCM; Schiff base; IR assignment; NBO; dithiocarbamate; piperazine
Страницы: 678-686
Employing DFT and handling the solvent effects with the PCM model, the 1-acetylpiperazinyldithiocarbamate acpdtc ligand and its M(acpdtc)2 complexes, where M is Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) and Cu(II), are characterized computationally. The obtained results suggest that the piperazine ring adopts chair conformation in all the studied species. In the gas and solution phases, the chair form of the ligand is dominant. For the Mn, Fe and Co complexes the tetrahedral structure is more stable than the square form in the gas and solution phases. However, the Ni and Cu complexes adopt the square form, in which the complex has the inversion center. The calculated vibrational frequencies are in agreement with the experimental ones, confirming the suitability of the optimized geometries of the compounds. Atomic charges, electron distribution of the frontier orbitals, and stabilizing electron transfers are determined by the NBO analysis.
P. Ravi1, G.M. Gore2, A.K. Sikder2, S.P. Tewari1 1 Advanced Centre of Research in High Energy Materials (ACRHEM), University of Hyderabad, P.O. Central University 2 High Energy Materials Research Laboratory (HEMRL) rpiitb@hotmail.com
Ключевые слова: 3, 4, 5-trinitropyrazole-2-oxides, density, detonation performance, impact sensitivity
Страницы: 687-695
The structure, band gap, thermodynamic properties and detonation properties of methyl, amino, nitro, and nitroso substituted 3,4,5-trinitropyrazole-2-oxides are explored using density functional theory at the B3LYP/aug-cc-pVDZ level. It is found that the NH2 or CH3 group substitution for the acidic proton at the N4 position of trinitropyrazole-2-oxide (P20) decreases the heat of detonation and crystal density. The density (2.20-2.50 g/cm3), detonation velocity (10.20-10.92 km/s), and detonation pressure (52.30-59.84 GPa) of the title compounds are higher compared with 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX), 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (CL-20), and octanitrocubane (ONC).
А. А. Рядун, Е. Н. Галашов, В. А. Надолинный, В. Н. Шлегель
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН spectr@niic.nsc.ru
Ключевые слова: люминесценция, сцинтилляторы, кристаллы вольфромата цинка, ЭПР ионов гадолиния
Страницы: 696-700
Кристаллы вольфрамата цинка (ZWO) являются радиационно стойкой матрицей и широко используются в качестве сцинтилляторов высокоэнергетического излучения. И поэтому представляло интерес исследовать возможность введения в данную структуру ионов гадолиния для получения лазерных свойств. Для активирования кристаллов ZWO ионами гадолиния в шихту добавляли 0,5 мол.% Gd2O3. Получены очень качественные крупные кристаллы ZWO. Были сняты спектры оптического пропускания, возбуждения люминесценции и люминесценции при комнатной температуре. Показано, что введение ионов гадолиния не приводит к смещению полосы основной люминесценции кристаллов ZWO. Исследования спектров ЭПР и их моделирование позволило рассчитать параметры спин-гамильтониана и показать, что наблюдаемый спектр обусловлен состоянием ионов гадолиния Gd3+ с S = 7/2 и хорошо описывается параметрами спин-гамильтониана gx = 1,9835, gy = 1,9685, gz = 1,9688 и D = 644,88 Гс, E = 161,49 Гс. Определены направления главных значений D-тензора, которые отражают сильное искажение ближайшего кислородного окружения.
Ю. В. Федосеева, М. Л. Косинова, С. А. Прохорова, И. С. Меренков, Л. Г. Булушева, А. В. Окотруб, Ф. А. Кузнецов
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН fedoseeva@niic.nsc.ru
Ключевые слова: карбонитрид бора, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, рентгеновская спектроскопия поглощения, электронное строение
Страницы: 701-709
Пленки карбонитрида бора синтезированы методом химического осаждения из газовой фазы смеси триэтиламинборана и аммиака на подслой металлического или окисленного кобальта на подложке Si(100). Методом растровой электронной микроскопии показано, что поверхность образца BCxNy/Co/Si имеет однородную мелкозернистую структуру; на поверхности образца BCxNy/CoOx/Si обнаружены нитевидные образования. Электронное строение пленок исследовано методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и рентгеновской спектроскопии поглощения. Анализ спектров показал, что синтезированные пленки BCxNy состоят из графитовых областей, областей гексагонального нитрида бора (h-BN), а также компонент сложного состава BCхNyOz, в которых присутствуют связи B-C, N-C, B-O, N-O и C-O. Осаждение пленки BCxNy на CoOx/Si привело к увеличению количества связей С-О, N-O, B-O и С-N и уменьшению графитовой и h-BN-составляющих, а также числа связей С-В. Из данных РФЭС оценен элементный состав поверхности образца BCxNy/CoOx/Si. Установлено, что пленка состоит из 66 ат.% графитовой компоненты, 3 ат.% h-BN и 31 ат.% составляют компоненты сложного состава С0,46B0,11N0,05O0,38.
В. Г. Кеслер1, М. Л. Косинова2, Ю. М. Румянцев2, В. С. Суляева2 1 Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова СО РАН 2 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН kesler@isp.nsc.ru, marina@niic.nsc.ru
Ключевые слова: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Оже-спектроскопия, PECVD, пленки BCxNy
Страницы: 710-717
Методами РФЭС и Оже-спектроскопии выполнены исследования химического состава пленок BCxNy, синтезированных методом PECVD из различных исходных газовых смесей в диапазоне температур 473-723 K. Установлены основные закономерности и особенности формирования пленок. Показано, что химический состав пленок BCxNy существенно зависит от параметров процесса синтеза, что позволяет целенаправленно управлять их физическими свойствами. Проведено обсуждение полученных закономерностей.
Т. П. Смирнова1, Л. В. Яковкина1, В. О. Борисов1, В. Н. Кичай1, В. В. Каичев2, В. В. Кривенцов2 1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН 2 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН yakov@niic.nsc.ru
Ключевые слова: диоксид гафния, бинарные растворы, ?high-k?-диэлектрики
Страницы: 718-724
Проведен анализ химического состава и структуры пленок HfO2 и двойных оксидов, формирующихся при их легировании алюминием и скандием. Показано, что легирование HfO2 алюминием приводит к аморфизации пленок: при концентрации Al больше 30 ат.% пленка становится аморфной. Легирование HfO2 скандием модифицирует моноклинную структуру и в области концентраций Sc от ~9 до ~14 ат.% Sc в неравновесных условиях CVD процесса при 600 °C формируется пленка твердого раствора орторомбической структуры.