Главная – Журналы – Поиск по журналам

Методом функционала плотности DFT/B3LYP с использованием базиса 6-311++G(3df) рассчитаны геометрические, электронные и термодинамические параметры пероксида O=NO-ON=O как изомера тетраоксида диазота N₂O₄. Расчетами конфигурационного взаимодействия в системе трех парамагнитных частиц с открытыми оболочками показано, что образование цис-цис-пероксида в ходе реакции окисления оксида азота 2NO (²∏) + O₂(³∑_g) → O=NO-ON=O (¹A) происходит без энергетического барьера, в соответствии с недавно выполненными исследованиями. Рассмотрена молекулярно-орбитальная схема безбарьерной активации молекулярного кислорода и движущая сила реакции окисления NO. Спонтанный характер процесса обоснован идеей спин-катализа, когда реакция протекает в дву-триплетном состоянии с полным нулевым спином. Полученные результаты находятся в соответствии с экспериментальными данными о самопроизвольном и необратимом процессе, характеризующемся отрицательной наблюдаемой энергией активации.

Методами DFT, SA-MCSCF и MRMP/MCQDPT2 в базисе 6-311++G(2d) рассмотрены особенности реакции образования ключевых интермедиатов (SeOO, Se(O₂)) и фотохимического распада диоксида селена с образованием синглетного кислорода. Построены сечения поверхностей потенциальных энергий SeO₂, Se(O₂), SeOO и проанализированы термы их основных и возбужденных состояний на диссоциативном пределе SeOO с учетом спин-орбитального взаимодействия. Выявлены возможные каналы образования активных форм кислорода ¹О₂ (¹Δ_g, ) при распаде возбужденных состояний оксокомплексов селена. Оценено влияние спин-орбитального взаимодействия на характер переходов электронного спектра и расщепление в нулевом поле в кислороде.

Равновесные геометрические параметры, частоты нормальных колебаний, интенсивности в ИК спектрах, энтальпии атомизации и относительные энергии низколежащих электронных состояний молекул фторидов скандия ScF, ScF₂ и ScF₃ вычислены методом связанных кластеров CCSD(T) в трех-, четырех- и пятиэкспонентных базисах с последующей экстраполяцией результатов вычислений к пределу полного базисного набора. Молекула ScF изучена также методом CCSDT. Погрешность приближенного учета трехкратных возбуждений в методе CCSD(T) не превышает 0,002 Å для величины равновесного межъядерного расстояния R_e, 4 см^-1 для частоты колебания и 0,2 ккал/моль для энергии диссоциации молекулы. В основном электронном состоянии ²A₁(C_2v) молекулы ScF₂ R_e(Sc-F) = 1,827 Å и α_e(F-Sc-F) = 124,2°; энергетический барьер при изгибе: h = E_min(D_∞h) - E_min(C_2v) = 1652 см^-1. Относительные энергии электронных состояний ²Δ_g и ²Π_g составляют 3522 и 14633 см^-1 соответственно. Уточнено расстояние R_e(Sc-F) = 1,842 Å в молекуле ScF₃ (, D_3h). Энтальпии атомизации Δ_ат молекул ScF_k составляют 139,9, 289,0 и 444,8 ккал/моль для k = 1, 2, 3 соответственно.

Из первых принципов с использованием метода функционала плотности исследовано влияние подрешеток на электронное строение кристаллов Zn₂SiO₄. Из анализа зонных спектров и его подрешеток установлена различная роль катионов Zn и Si в формировании структуры валентных зон, что обусловлено кристаллической структурой и взаимодействием атомов в катионных тетраэдрах SiO₄ и ZnO₄.

Density functional calculations are performed to study the structures and electronic properties of Al_nCo_m clusters with n = 1-7 and m = 1, 2. Frequency analysis is also performed after structural optimization to make sure that the calculated ground states are real minima. The corresponding total and binding energies, adiabatic electron affinities and ionization potentials are presented and discussed to aid the identification of our calculations. The BSSE correction is also considered in our calculation. Among Al_nCo_m, Al_nCo, and Al_nCo clusters (n = 1-7 and m = 1-2), Al₄Co^-, Al₆Co^-, Al₂Co₂, and Al₆Co₂ are predicted to be more stable. Our results are consistent with the available experimental data.

The structure and thermodynamics of the following phosphorus oxide caged clusters were calculated in the gas phase at STP via both the local density approximation (LDA) and a generalized gradient approximation (BLYP) of density functional theory: the experimentally characterized trioxide (P₄O₆) and pentoxide (P₄O₁₀), and in order of thermodynamic preference, the hypothetical P₂₄O₆₀, P₈O₂₀, P₂₄O₄₈, and P₂₀O₂₀. All of the hypothetical oxides would dissociate to the pentoxide at equilibrium. Secondarily, the LDA calculation of the enthalpy of formation was unexpectedly superior to the BLYP calculation.

Проведено теоретическое исследование структуры и колебательного спектра метил-β-D-глюкопиранозида с учетом влияния на них водородной связи. Методом теории функционала плотности с использованием функционала B3LYP в базисе 6-31G(d) построены структурно-динамические модели свободной молекулы метил-β-D-глюкопиранозида и ее простейших комплексов с водородной связью, представляющих собой димеры различного строения. Минимизированы энергии, рассчитаны структуры, электрооптические параметры, силовые постоянные и частоты нормальных колебаний в гармоническом приближении и их интенсивности в ИК спектрах, оценена энергия водородной связи. На основе расчета сделаны выводы о строении образца метил-β-D-глюкопиранозида, формировании и интерпретации его ИК спектра, о возможностях использованного метода теории функционала плотности.

Синтезирован и структурно охарактеризован комплекс меди(II) с основанием Шиффа на основе 3-аллилсалицилового альдегида и 4-аминоазобензола (HL). Монокристалл CuL₂ (1) содержит две независимые молекулы комплекса. Координационные полиэдры атомов меди представляют собой слабо искаженные квадраты; азометиновые лиганды находятся в транс-положении. Соседние молекулы комплекса связаны межмолекулярными π-стекинг-взаимодействиями.

The crystal structure of trans-[Cr(tn)₂Cl₂]ClO₄ (tn = 1,3-propanediamine) is determined by a single-crystal X-ray diffraction study at 185 K. The Cr atom is in a slightly distorted octahedral environment coordinated by four nitrogen atoms of two tn ligands and two chlorine atoms in trans position. The orientations of two six-membered rings in the complex cation are in an anti chair-chair conformation with respect to each other. The mean Cr-N(tn) and Cr-Cl bond lengths are 2.0862(2) and 2.3112(6) Å respectively. The ClO anions have a slightly distorted tetrahedral geometry with Cl-O lengths and O-Cl-O angles influenced by the hydrogen bonding. The crystal packing is stabilized by several hydrogen bonds. The infrared and electronic absorption spectral properties are also described along with the results of X-ray crystallography.

Tris(diisopropylammonium)tetrachloridoferrate(III) dichloride crystallizes in the monoclinic space group P2₁/c (a = 7.6685(2), b = 17.6079(3), c = 23.3217(4) Å, β = 91.396(2)°, V = 3148.1(1) ų, Z = 4, T = 113 K) with three diisopropylammonium cations (dip), one tetrachloridoferrate(III) anion, and two chloride anions in the asymmetric unit. The dip cations and the chloride anions form hydrogen bonded one-dimensional polymers along [010]. The tetrachloridoferrate(III) anion, habituated in between these chains, is not involved in any hydrogen bonding. The structural characterization is supported by infrared and Raman spectroscopic data.