Главная – Журналы – Поиск по журналам

Методами теории функционала плотности и теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка изучен процесс самоассоциации ди-изо-бутилалюминийгидрида и ди-изо-бутилалюминийхлорида. Рассчитаны термодинамические параметры мономерной, димерной, тримерной и тетрамерной форм HAlBu и ClAlBu в диапазоне 203-373 K. Методом поляризованного континуума COSMO произведен учет энергии сольватации. На основе полученных данных рассчитаны равновесные концентрации ассоциированных форм алюминийорганических соединений (АОС), согласующиеся с экспериментальными данными. Так, при комнатной температуре в газовой фазе и неполярных растворителях преобладает димерная или тримерная форма АОС, присутствует тетрамерная форма, концентрация же мономерной формы пренебрежительно мала и с понижением температуры или разбавлением падает.

The structures of a closo-hedral cluster (HAlNH)₁₂ and endohedral complexes ^4/2X@(HAlNH)₁₂ (X = N, P, As, C^-, Si^-) are studied by density functional theory (DFT) at the B3LYP/6-31G(d) level. The geometries, natural bond orbital (NBO), vibrational frequency (ν₁), energetic parameters, magnetic shielding constants (σ), and nucleus independent chemical shifts (NICSs) are discussed. It is found that all guest species are minima at the cage center. Inclusion energies (ΔE_inc) of all species are negative except those of ⁴N and ^4/2P. In all species, the endohedral quartet states (⁴X) are energetically less favorable than their doublet states (²X). The calculations predict that caged X states only donate <0.50 e to the cage and preserve their unencapsulated ground states.

В связи с публикацией ряда противоречащих отнесений волновых чисел колебаний поворотных изомеров акролеина в основном электронном состоянии повторно проведен анализ их колебательных спектров на основе ранее рассчитанных масштабированных неэмпирических силовых полей. С использованием приведенных в литературе результатов, которые предсказали силовые поля транс-акролеина на уровне CASSCF/cc-pVTZ для состояний ¹(n,π*) и ³(n, π*), выполнен анализ экспериментальных полос колебаний
в указанных возбужденных электронных состояниях на базе хорошо установленных закономерностей. Отмечено, что при отнесении рассчитанных волновых чисел колебаний молекулы учтены изотопные сдвиги в основном и возбужденных электронных состояниях ¹(n, π*) и ³(n, π*). Рассмотрение ранее рассчитанных потенциальных кривых внутреннего вращения акролеина в сочетании с данными по разности энтальпий конформеров ΔH₀ позволило сделать выбор в пользу одного из двух имеющихся в литературе вариантов волновых чисел крутильного колебания.

A model is introduced for the conductivity of carbon-nanotube polymer composites based upon percolation theory and fractals. These types of polymer composites have been developed in the recent years, and experimental data on their percolation threshold is available. We constructed a fractal space with the aim of the generalized Mandelbrot-Given curve and used the experimental critical exponent of conductivity to calculate the parameters of such a curve. Finally, the moments of the current distribution function are estimated, and the effect of the critical exponent on this function is investigated.

Выполнено совместное электронографическое и квантово-химическое (B3LYP/6-311+
+G**, B3LYP/cc-pVTZ) исследование строения молекулы 2-нитробензолсульфоновой кислоты (2-HБСК). Квантово-химические расчеты показали, что молекула 2-HБСК имеет пять конформеров, энергия Гиббса одного из которых более чем на 4,5 ккал/моль ниже энергии остальных конформеров. Экспериментально было установлено, что насыщенный пар 2-HБСК при Т = 394(5) K содержит только низкоэнергетический конформер, в котором имеется внутримолекулярная водородная связь между атомом Н гидроксильной группы и одним из атомов О группы NO₂. Торсионный угол C-C-S-O(Н), определяющий положение связи S-O(Н), равен -72(7)°, а группа NO₂ существенно развернута относительно плоскости бензольного кольца (C1-C2-N-O = 40(5)°). Получены следующие экспериментальные значения межъядерных расстояний для этого конформера (Å): r_h1(C-H)_ср = 1,07(2), r_h1(C-C)_ср = 1,401(4), r_h1(C-S) = 1,767(6), r_h1(S=O)_ср = 1,412(4), r_h1(S-O) = 1,560(6), r_h1(N-O)_ср = 1,217(5), r_h1(C-N) = 1,461(8), r_h1(O-H) = 0,99(3).

Методом ЯМР ¹⁹F и ⁹¹Zr в высоком поле изучены гидролиз и поликонденсация гексафтороцирконата, в водных и водно-пероксидных растворах. В процессе гидролиза в водных растворах методом ЯМР наблюдали только ионы и F^-, но в водно-пероксидной среде обнаружен и промежуточный продукт гидролиза - димер [F₅Zr-OO-ZrF₅]^4-. Строение димера подтверждено методом ЯМР ¹⁹F и ⁹¹Zr. В высоких полях (частота ЯМР ¹⁹F > 200 MГц) обмен фтором между и F^-медленный в шкале ЯМР ¹⁹F и носит многоместный характер.

С использованием EXAFS, SAXS и моделирования методом молекулярной механики установлено строение частиц в растворах н-бутоксида циркония в н-бутиловом спирте. Установлено, что атомы циркония связаны между собой через атомы кислорода и образуют в растворе крупные анизотропные частицы. Первичные частицы имеют форму, близкую к сферической, их диаметр вместе с сольватной оболочкой составляет 28,9 Å. Эти частицы далее агрегируются в анизотропные структуры. В процессе старения растворов при нормальных условиях без доступа атмосферы анизотропия частиц растет вследствие агрегации комплексов. При уменьшении концентрации раствора частицы разделяются на первичные сферические с характерным размером 28,9 Å. Описанные изменения подтверждаются уменьшением количества расстояний Zr-Zr 4,8 и 5,1 Å, которые по данным EXAFS соответствуют связям между первичными частицами. Характерные максимальные размеры частиц в растворах с концентрациями от 0,1 до 0,003 г ZrO₂/мл составляют 160-80 Å.

Синтезированы железо(III)содержащие комплексы с асимметричным тридентантным азометиновым лигандом, 4,4′-додецилоксибензоилоксибензоил-4-салицилиден-N′-этил-N-этилендиамина, с противоионами Cl^-, Наличие иона-комплексообразователя подтверждено Фурье-ИК спектрами в дальней области. Структура соединений установлена методом матрично-активированной лазерной десорбции/иониизации с времяпролетным анализатором (MALDI-ToF). Результаты масс-спектрометрических исследований согласуются с данными элементного анализа. Найдено, что реакция комплексообразования солей железа с асимметричным тридентантным лигандом приводит к получению соединений состава 1:1 с октаэдрической упаковкой железа в комплексе.

Модель заторможенного вращения молекул использована для обобщения теории ассоциативных равновесий на случай плотной жидкости дипольных твердых сфер (ДТС). Получены выражения для ″ориентационной″ константы ассоциации и фактора Кирквуда жидкости ДТС, которые хорошо согласуются с машинным экспериментом в высокотемпературной области.

Исследованы парциальные молярные объемы аминокислот в водном растворе мочевины. Для насыщенного раствора мочевины равен молярному объему аминокислоты, так что в насыщенном растворе аминокислота растворяется без изменения объема системы. Гидрофобные эффекты проявляются в объемных характеристиках только
в разбавленных (<1 моль/кг) растворах мочевины. В рамках трехслойной модели гидратации определены числа гидратации аминокислот. На примере аланина и лейцина показано, что их уменьшение с ростом концентрации мочевины определяется цвиттер-ионным фрагментом и не зависит от размера углеводородного радикала аминокислоты.