Т.В. Локотош1, Н.П. Маломуж1, К.Н. Панкратов2 1Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Украина 65026, Одесса, ул. Дворянская, 2 malomuzhnp@list.ru 2Одесский национальный политехнический университет, Украина 65044, Одесса, проспект Шевченко, 1
Ключевые слова: лагранжева частица, максвелловское время релаксации, коэффициент самодиффузии молекул
Страницы: 203-209
Обсуждаются значения и температурная зависимость максвелловского времени релаксации вязких натяжений и радиуса лагранжевой частицы, которые являются основными пространственно-временными масштабами в лагранжевой теории тепловых гидродинамических флуктуаций. Эти параметры играют определяющую роль в оценках относительной величины коллективной составляющей коэффициента самодиффузии молекул. Особое внимание уделяется согласованности оценок, полученных с помощью различных подходов.
Н.П. Маломуж1, В.Н. Махлайчук1, П.В. Махлайчук1, К.Н. Панкратов2 1Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Украина 65026 Одесса, ул. Дворянская, 2 malomuzhnp@list.ru 2Одесский национальный политехнический университет, Институт подготовки иностранных граждан, Украина 65044, Одесса, проспект Шевченко, 1
Ключевые слова: структура воды, кластеры, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость
Страницы: 210-225
В работе обсуждается характер кластеризации воды во всей области существования ее жидкого состояния: от переохлажденных состояний до критической точки. Выводы о кластерном составе жидкой воды делаются на основе анализа: 1) особенностей диэлектрической релаксации; 2) характера температурной зависимости ее статической диэлектрической проницаемости и 3) величины и температурной зависимости различных вкладов в теплоемкость системы. Показано, что вблизи точки кристаллизации воды в ее структуре доминируют тетрамеры, при повышении температуры основная роль переходит к тримерам, а при приближении к критической точке — к димерам воды. При температурах, примыкающих к точке кристаллизации воды, полученные результаты хорошо согласуются с данными эмиссионной и абсорбционной рентгеновской спектроскопии.
Методом Монте-Карло с использованием параллельных вычислений выполнены расчеты термодинамических характеристик воды (плотность, теплоемкость, сжимаемость, коэффициент теплового расширения, статическая диэлектрическая проницаемость) в широком диапазоне температур (от 70 до 530 K) при постоянном (атмосферном) давлении. Проведены четыре группы вычислительных экспериментов, каждая для своей модели молекулы воды: TIP3P (Jorgensen et al., 1983), SPC/E (Berendsen et al., 1987), TIP4P/2005 (Abascal&Vega, 2005) и TIP5P-E (Rick, 2004). Для модели TIP4P/2005 был выполнен дополнительный расчет с применением метода реплик (обмен температур). Сопоставление рассчитанных характеристик воды с экспериментальными данными позволяет сделать вывод о том, что использование модели TIP4P/2005 может обеспечить высокую степень реалистичности результатов компьютерного моделирования воды и водных растворов.
В.П. Волошин1, Г.Г. Маленков2, Ю.И. Наберухин1,3 1Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН, 630090 Новосибирск, ул. Институтская, 3 naber@ngs.ru 2Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва 119071, Ленинский проспект, 31 3Новосибирский государственный университет, 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2
Ключевые слова: структура воды, диффузионное движение, коллективные эффекты, крупномасштабные корреляции, вихри
Страницы: 239-257
Для исследования коллективных эффектов в диффузионном движении молекул воды в молекулярно-динамических моделях рассчитаны двухчастичные корреляционные функции, описывающие одновременное движение пары молекул, которые в начальный момент находились на заданном расстоянии R0 друг от друга. Рассмотрены разные виды таких функций и их зависимость от потенциала взаимодействия, температуры и числа частиц в модели. При малых временах (порядка десятка пикосекунд) обнаружено нерегулярное поведение этих функций в зависимости от R0. Наиболее нетривиальным и неожиданным результатом оказалось обнаружение корреляций в смещениях пар частиц, простирающихся на десятки ангстрем и длящихся сотни пикосекунд. Таких корреляций не наблюдается в моделях случайного блуждания невзаимодействующих частиц. Высказывается предположение, что наблюдаемые крупномасштабные корреляции обусловлены вихревыми движениями молекул.
Г.Г. Маленков
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва 119071, Ленинский проспект, 31 egor38@mail.ru
Ключевые слова: вода, жидкий аргон, структура, молекулярная динамика
Страницы: 258-266
Компьютерное моделирование жидких аргона и воды показало, что характер структурной неоднородности, выявляемый окраской их мгновенных структур по объемам многогранников Вороного, одинаков для обеих жидкостей. Рассматриваются особенности динамики атомов аргона в полости клатратного гидрата и в жидкой воде. Атомы аргона, включенные в сетку водородных связей, существующую в жидкой воде, участвуют в согласованных движениях. В результате этих согласованных движений расстояние между двумя атомами аргона может колебаться вокруг некоторой величины в течение достаточно длительного времени. Окружение атомов аргона в жидком водном растворе довольно сильно отличается от их окружения в клатратных гидратах.
Сольвофобные эффекты оказывают сильное влияние на термодинамические свойства растворов и являются одной из движущих сил процессов самосборки супрамолекулярных структур. Однако до сих пор не существует общепринятого определения и количественной меры этих эффектов. На основе анализа большого массива экспериментальных данных о термодинамических функциях сольватации в различных системах нами предложен качественный критерий, позволяющий судить о том, проявляются ли в растворе сольвофобные эффекты, а также способ определения величины их вкладов в значения термодинамических функций сольватации. Признаком сольвофобного эффекта является нарушение линейного соотношения между энергией Гиббса и энтальпией сольватации, выполняющегося для растворов различных соединений во множестве неассоциированных растворителей. Показано, что в ассоциированных растворителях сольвофобный эффект проявляется для любых растворенных соединений, в том числе и хорошо растворимых, приводя к повышению значений энергии Гиббса сольватации. Ранее предложенные параметры сольвофобности рассмотрены и сопоставлены с нашими результатами.
Н.Н. Медведев1,2, В.П. Волошин1, А.В. Ким1, А.В. Аникеенко1, А. Гайгер3 1Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН, 630090 Новосибирск, ул. Институтская, 3 nikmed@kinetics.nsc.ru 2Новосибирский государственный университет, 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2 3Технический университет Дортмунда, Германия
Ключевые слова: растворы, парциальный мольный объем, собственный объем, молекулярно-динамическое моделирование, метод Вороного—Делоне
Страницы: 276-293
Данная статья является обзором наших недавних работ по расчету волюмометрических характеристик на компьютерных моделях разбавленных растворов. Вычисляется парциальный мольный объем (ПМО) и его составляющие для простых и сложных молекул в воде (метан, благородные газы, ПАВ, полипептиды). Обсуждаются разные методы расчета, их достоинства и недостатки. Предлагается использовать технику метода Вороного—Делоне, который позволяет определить разумную границу между растворенной молекулой и растворителем, а также выделить составляющие ПМО, относящиеся к молекуле, приграничному слою и растворителю. Отмечается, что наблюдаемое универсальное увеличение ПМО с температурой для больших молекул связано с увеличением объема пустот в приграничном слое, т.е. с "термическим объемом". При этом растворитель дает отрицательный вклад в ПМО. Напротив, для простых молекул (метан) вклад от растворителя является положительным и дает основной вклад в увеличение ПМО, что связано со специфическим изменением структуры воды вокруг сферической гидрофобной частицы за пределами приграничного слоя. Для молекулы ПАВ вклад от растворителя с ростом температуры меняет знак (с отрицательного на положительный).
Методом классической молекулярной динамики промоделирована серия растворов тройной системы вода—нитрат лития—нитрат кальция. Рассчитаны функции радиального распределения для различных пар атомов, оценены координационные числа катионов и проанализирован характер изменения состава их первых сольватных оболочек при изменении соотношения компонентов в моделируемой системе. Подробно рассмотрена первая сфера молекулы воды в растворах различных концентраций. Выделено 8 основных типов структуры ближайшего окружения молекулы воды и их основные особенности, оценены вероятности появления указанных структур в тройной системе.
Проведен количественный топологический анализ молекулярных наноструктур жидких спиртов в зависимости от температуры, необходимый для решения фундаментальной проблемы теории растворов: установления связи макропараметров жидкостей со структурой и свойствами межмолекулярных ассоциатов. Анализ проведен предложенным авторами ранее методом (МДТГ), основанным на сочетании молекулярно-динамических расчетов и теории графов и позволяющим распознавать и запоминать все молекулярные наноструктуры, наблюдаемые на каждом мгновенном снимке молекулярно-динамической траектории, усреднять данные для любого количества таких снимков, представляя таким образом "усредненные" концентрации ассоциатов (димеров, тримеров и т.д.), и затем определять концентрации и характеристики изомеров (например, цепочек, разветвленных цепочек, циклов и т.д.), длины связей, углы и т.д. в каждой группе ассоциатов.
Измерены плотности r и коэффициенты сжимаемости k = ΔV/V0 бинарной смеси {этиленгликоль (1) + трет-бутанол (2)} в интервале температур 278,15—323,15 K и давлений 0,1—100 МПа во всей области составов жидкофазного состояния. Найдено, что коэффициенты сжимаемости k смеси увеличиваются как с ростом концентрации трет-бутанола, так и с ростом температуры и давления. Рассчитаны избыточные мольные объемы смеси, кажущиеся, парциальные мольные объемы и предельные парциальные мольные объемы компонентов. Показано, что величины избыточных мольных объемов смеси отрицательны и с ростом давления уменьшаются. Избыточные мольные объемы описаны уравнением Редлиха—Кистера. Парциальные мольные объемы этиленгликоля резко уменьшаются в области больших концентраций трет-бутанола. Зависимости парциальных мольных объемов этиленгликоля характеризуются наличием области температурной инверсии. Обнаружена "отрицательная сжимаемость" предельных парциальных объемов этиленгликоля.
Наш сайт использует куки. Продолжая им пользоваться, вы соглашаетесь на обработку персональных данных в соответствии с политикой конфиденциальности. Подробнее
