Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2017 номер 2

Выполнено компьютерное моделирование комплексов открытых углеродных нанотрубок (6,6) с нейтральными молекулами, цвиттер-ионами и анионами аминокислот глицина, аланина и фенилаланина. Аминокислоты в стартовых структурах располагались тремя способами: на внешней боковой стороне, открытом конце и внутри УНТ. Оптимизация структур проведена в рамках теории функционала плотности с учетом дисперсионной поправки GD3 с учетом и без учета эффектов сольватации. Установлено, что наибольшее взаимодействие УНТ-аминокислота имеет место в водной нейтральной среде при диссоциативной хемосорбции цвиттер-иона (энергия адсорбции 80-90 ккал/моль) и в щелочной среде при хемосорбции аниона (энергия ~48-50 ккал/моль) на открытом конце УНТ.

Выполнен расчет электронных, колебательных и электронно-колебательных спектров димера 7-азаиндола, комплекса 7-азаиндола с молекулой воды и их таутомеров. Переходные состояния рассмотрены на основе анализа частот и форм низкочастотных колебаний и перераспределения зарядов по Малликену. Выполненный квантовый расчет химических реакций позволил определить структуру переходных состояний и условия переноса протона. Показано, что в димере 7-AzI перенос протона носит последовательный характер с образованием цвиттер-ионной формы. Рассчитана структура возбужденных состояний и проведена интерпретация спектров флуоресценции первых электронных переходов, которые могут быть использованы в качестве критерия образования таутомеров 7-AzI в результате протекания химических реакций по переносу протона в димере 7-азаиндола и комплексе 7-азаиндола с молекулой воды.

Изучены конформационные свойства молекулы гидразида бензолсульфоновой кислоты и его пара-нитро- и пара-метилзамещенных, нашедших широкое применение в качестве порофоров и биологически активных веществ. Установлено, что молекула гидразида бензолсульфоновой кислоты имеет 6 конформеров с относительными энергиями 0//0, 0,34//0,98, 2,51//2,25, 2,54//2,56, 2,90//3,28, 6,64//6,43 ккал/моль (MP2//DFT(B3LYP) с базисным набором cc-pVTZ), причем каждому конформеру соответствует энантиомер. Конформеры отличаются друг от друга относительной ориентацией фрагментов группы -SO₂NHNH₂, энергиями граничных орбиталей, направлением и величиной дипольных моментов. Показано, что введение в пара-положение нитро- или метильной группы практически не влияет на конформационные свойства сульфонилгидразидной группы. Рассмотрено изменение структуры гидразида бензолсульфоновой кислоты при переходе кристалл-газ, показано, что в кристалле стабилизирована конформация, по структуре близкая к одному из высокоэнергетических конформеров свободной молекулы. Выполнен NBO анализ распределения электронной плотности и показано, что наличие гош-эффекта во всех конформерах исследуемых молекул может быть интерпретировано проявлением суммарного действия сильных аномерных эффектов между неподеленными парами атомов азота и разрыхляющими орбиталями связей S=O, N-H, C-S и N-S.

The Felbamate is a novel anticonvulsant and neuropathic pain drug that can exist as three possible tautomers. Herein, employing density functional theory (DFT) and handling the solvent effects with the PCM model, the structural parameters, energy behavior, natural bond orbital analysis (NBO), as well as the tautomerism of Felbamate are investigated. F1 is the kinetically and thermodynamically most stable tautomer of Felbamate, which contains the amide group in each of the carbamate moieties. The calculated NMR chemical shifts and IR vibrational frequencies are in good agreement with the experimental values, confirming the suitability of the optimized geometry for Felbamate. The tautomerization reaction of F1 to each of the other tautomers occurs via an intramolecular proton transfer. This reaction affects considerably the structural parameters and atomic charges of the Felbamate molecule. A large HOMO-LUMO energy gap implies a high stability of the F1 tautomer.

The structural and optical properties of 3-substitutedphenyl-1,5-diphenylformazans are studied by quantum chemical methods. The density functional theory (DFT) is employed to optimize the ground state geometries of formazans substituted with different electron donating and withdrawing groups in both gas and solvent phases. The absorption spectra of formazan derivatives are calculated using time dependent density functional theory (TD-DFT). The polarizable continuum model (PCM) calculations of 3-substitutedphenyl-1,5-diphenylformazans are performed for bulk solvent effects. The geometrical parameters, vibrational frequencies, and relative stabilities of isomers of 3-substitutedphenyl-1,5-diphenylformazans are studied. The results obtained by TD-DFT calculations reveal that the substitution of electron withdrawing and donating substituents affects the absorption spectra of 3-substitutedphenyl-1,5-diphenylformazans. The calculated maximum absorption wavelengths (λ_max) are highly consistent with the experimental values as found from UV-vis spectra.

Nonsteroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) are among the most frequently prescribed drugs and have multiple therapeutic uses. These drugs are predominantly used for the treatment of musculoskeletal diseases because of their analgesic, antipyretic, and antiplatelet activities. Oxicams constitute an interesting class of organic compounds and have been investigated in the search for new analgesic and anti-inflammatory drugs. In the present work, a theoretical investigation of the molecular structure and spectroscopic properties of a series of five oxicams in different solvents was performed using density functional theory (DFT) methods. The geometric optimizations of the oxicams were carried out using the M06 density functional and the CBSB7 basis set. The infrared data were all obtained at the same theoretical level. The UV-Vis absorption and NMR data of some oxicams were calculated using the DFT and CBSB3 basis sets. The analysis of structural parameters, particularly the bond length and spectroscopic data, indicated that interactions occurred between the hydrogen bond types for 4-meloxicam, isoxicam, and normeloxicam. Stereoelectronic interactions caused by the substitution of alkyl groups caused the bond lengths to elongate. Similarly, the substitution of heteroatoms, such as nitrogen, sulfur, or oxygen, increased the bond lengths and angular stresses.

Имеются экспериментальные указания на то, что в растворе глицирризиновой кислоты (ГК) и холестерина в метаноле молекулы холестерина имеют два типа различных окружений. Одно соответствует свободным молекулам, а другое - ассоциированным с ГК. Однако природа этих ассоциатов остается неясной. Мы провели полноатомное молекулярно-динамическое моделирование растворов ГК в метаноле. Показано, что в отличие от водных растворов в метаноле не образуется малых устойчивых кластеров ГК, в том числе в присутствии холестерина. Возникающие малые ассоциаты не имеют четких структур и существуют не дольше, чем десятки наносекунд. Оценены концентрации этих кластеров и константы их устойчивости. Предполагается, что для объяснения экспериментальных данных необходимо допустить существование более крупных ассоциатов.

В настоящей работе осуществлена геометрическая оптимизация нейтральной, цвиттер-ионной и протонированной форм пиридоксина в вакууме и воде с учетом растворителя в рамках модели поляризованного континуума (PCM). Оптимизированы структурные параметры комплексов пиридоксина в нейтральной и цвиттер-ионной формах с 4-10 молекулами воды. Исследовано влияние количества молекул растворителя, задаваемого в модель, на сходство расчетных и экспериментальных спектров ЯМР.

Выполнено рентгеноструктурное исследование шести новых производных пергидропиримидин-2-онов, полученных в трехкомпонентной системе: мочевина, ароматические альдегиды и дихлорметилацетилбензоилметаны. Молекулы исследованных соединений имеют три хиральных центра, но из четырех возможных диастереомерных пар для каждого из соединений получены кристаллы только одного диастереомера, причем четыре из них кристаллизуются в виде истинных рацематов, два - в виде рацемических конгломератов. Кристаллы пяти соединений являются кристаллосольватами с молекулами растворителя различной природы (вода, ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид). Кристаллы исследованных соединений стабилизируются как классическими водородными связями типа N-H⋯O и O-H⋯O, так и взаимодействиями С-H⋯O-типа.

Проведено рентгеноструктурное исследование индолинового алкалоида псевдокопсинина, выделенного из растения Vinca erecta и его моно- и двойной соли. Экспериментально найденные положения атомов Н указывают на sp ³-гибридное состояние индолинового азота в основании и солях. В основании и двойной соли псевдокопсинина наблюдается внутримолекулярная Н-связь между протоном NH-группы и эфирным атомом кислорода метоксикарбонильной группы, которая отсутствует в моносолях и родственных индолинах. В результате межмолекулярных Н-связей и (или) упаковочного фактора происходит конформационное изменение гетероколец F и Е в индолиновом гетерокаркасе в солях псевдокопсинина по сравнению с наблюдаемым в основании.

Schiff bases and their metal complexes have a number of biological activities such as antidepressant, analgesic, antimicrobial, antiviral, and antitumor. In the present studies, the 1-(( E )-(pentylimino)methyl)naphthalen-2-ol ligand is prepared by the reaction of 2-hydroxynaphthaldehyde with n -amyl amine. The ligand results in CoL₃, NiL₂ and CuL₂ complexes when reacted with the cobalt acetate, nickel acetate, and copper acetate salts respectively. The complexes along with their ligand are fully characterized by X-ray diffraction studies and biologically screened. The ligand structure reveals that it is a zwitterion species where the iminic nitrogen atom is protonated and the C-O bond shows a high double bond character. The cobalt complex has an octahedral geometry around the metal center and each nitrogen atom is in the trans position to the oxygen donor site. On the other hand, the copper complex shows a centrosymmetric square planar coordination, and in this case, the nitrogen sites are trans to each other. The complexes and the ligand are found to be more potent than the standard drugs used against some microbes in their preliminary biological studies.

A hydrogen bonded chloride hydrate assembly {[(H₂O)Cl]}^-¥ is ion-countered by organic molecular [C₂₃H₂₈NO₄]⁺ cations and the crystal structure of {3-[2-(1,3-benzodioxol-5-yl)-7-methoxy-1-benzofuran-5-yl] propyl} diethylamine [C₂₃H₂₈NO₄]⁺×[H₂OCl]^- is synthesized. Its structure is studied using X-ray crystallography. The molecular geometrical parameters, frontier molecular orbital energies (HOMO, LUMO), their energy gap (D E ), molecular electrostatic potential analysis of the compound are calculated by DFT/B3LYP at the 6-311G( d , p ) level. Benzofuran and benzodioxo ring systems of the title compound, except the diethylamine group, are essentially planar and a dihedral angle between the ring systems is 7.38(14)°. The complex compound crystallizes in the monoclinic space group P 21/ c , with a = 15.230(4) Å, b = 11.418(2) Å, c = 12.880(3) Å, b = 94.56(3)°, V = 2232.8(9) ų, D _calc = 1.297g/cm³, Z = 4. The hydrogen bonded chloride hydrate is self-assembled to form a supramolecular array of strong N-H…Cl and O-H…Cl bifurcated hydrogen bonds making tetramers which consist of a fused four-membered ring with a graph-set descriptor and a pseudo cyclic centrosymmetric (8) ring motif. The hybrid dihalide-dihydrate clusters of [Cl₂(H₂O)₂]^- are observed in the compound, too. The supramolecular crystal packing is consolidated by these bifurcated hydrogen bonds and the stacking of the sheet through strong p…p interactions. Moreover, the chain hydrogen bonds form intermolecular and intramolecular C-H…O hydrogen bonds and the 1D supramolecular array is organized by C-H…p interactions. The intercontacts in the crystal structure are analyzed using the Hirshfeld surfaces computational method. The calculated geometrical parameters are in good agreement with the observed single crystal XRD data.

Обзор посвящен методам измерения сил разрыва связей в комплексах сложных биологических молекул, а именно сил раскручивания двойной спирали ДНК, причем рассматриваются механические методы, не оказывающие электромагнитного воздействия на исследуемую систему, что особенно важно для биологических систем. Описаны два основных метода: атомно-силовая микроскопия и сканирование явлений отрыва - новый метод, также основанный на механическом воздействии, но имеющий гораздо более простое аппаратурное исполнение. Дан сравнительный анализ возможностей обоих методов, показана их перспективность для исследования сил разрыва химических связей в биологических системах. Применение этих методов для изучения прочности химических связей сопряжено с преодолением многочисленных технических трудностей как при проведении самих измерений, так и при химическом модифицировании сопряженных поверхностей. Показана применимость этих методов не только для фундаментальных исследований прочности химических связей, определяющих стабильность и связанную с ней возможность функционирования трехмерных биомолекулярных комплексов, но и для создания биосенсоров на основе механического воздействия (кварцевые резонаторы), например, с возможностью проведения экспресс-анализа ДНК.

Анализ заселенности молекулярных орбиталей волновой функции малого тетра-гем цитохрома с 1M1P, полученной в неэмпирическом расчете, показывает, что аминокислоты взаимно поляризованы, как предсказывает эффект взаимной поляризации аминокислот в биомолекулах, описанный ранее автором.

Quantitative structure-activity relationship (QSAR) models can be applied as a powerful tool for predicting the response in biological and chemical systems. D₂ receptor subtypes as dopamine receptors assist dopaminergic neurotransmission in brain. In this work, binding affinities of synthesized agonists with D₂-like receptors in binding assays using rat brain were related to the structural properties of these agonists. The structural descriptors of these compounds are calculated. A stepwise variable selection is applied for PLS modeling. The walk and path counts, 2D autocorrelations, 3D atom pairs, RDF, 3D-MoRSE, WHIM, GETAWAY blocks are among the selected descriptors. The PLS model is built with 5 latent variables. The predictive ability of the model is evaluated on a set of 5 ligands, which are not used in modeling steps and the acceptable results are obtained.

Spin-forbidden CO binding to the iron-sulfur cluster-free hydrogenase (Hmd) is studied by the DFT calculation. The result shows that the surface of the triplet causes a PHmd-CO minimum and that ^3,5MECP is the lowest energy path to PHmd-CO. It is found that this CO binding involves a low barrier of 0.931 kcal/mol because of the need to change from a bound triplet state to the Hmd quintet ground state.

Прямым нитрозилированием сульфата железа и солянокислого раствора 1,3-диметилтиомочевины получен новый динитрозильный комплекс железа состава [Fe(SC(NHCH₃)₂)₂(NO)₂]Cl (I). Методом рентгеноструктурного анализа определены особенности молекулярного и кристаллического строения комплекса I.

Взаимодействием AgClO₄ с 2амино-5-аллилтио-1,3,4-тиадиазолом (Aаtd) в этанольном растворе получен и рентгеноструктурно исследован новый π-комплекс [Ag(Aаtd)(ClO₄)].

Методом РСА определены кристаллическая структура и строение молекулы комплекса меди(II) на основе 2-метил-3-{[3-метил-5-оксо-1-фенилпиразол-4-илиден-метил]амино}-хиназолин-4-она. Показано, что хелатный узел имеет пирамидальное строение.

Выполнено рентгеноструктурное исследование 4-дихлорметилен-5-бензоил-6-фенил-пергидропиримидин-2-она и его функционально замещенного аналога с метилкарбонильным заместителем при атоме N(1) гетероцикла. Молекулы обоих соединений имеют два хиральных центра, в кристаллах обнаружены только rel(S,R)-диастереомеры (кристаллы центросимметричные). Гетероцикл в молекуле 4-дихлорметилен-5-бензоил-6-фенил-пергидропиримидин-2-она находится в конформации С(6)-софа, а в молекуле замещенного аналога реализуется конформация искаженная ванна. За счет классических водородных связей в кристаллах изученных соединений реализуется 1D и 0D супрамолекулярные структуры, отмечены также взаимодействия С-H⋯O-типа, которые не приводят к связыванию цепочек или димеров между собой, а лишь стабилизируют структуру уже образовавшихся ассоциатов.

Синтезировано новое основание Шиффа конденсацией 4-метилфенилсульфонил)-2-бензальдегида и N-аминохиназолин-4-она. Методом РСА установлена молекулярная и кристаллическая структура полученного соединения. Установлено, что в кристалле находятся две независимые молекулы, между которыми осуществляется p-стэкинг-взаимодействие.

The asymmetric unit of the title compound C₁₄H₁₂BrN (systematic name (E-N-(4-bromophenyl)-1-(p-tolyl)methanimine) contains one half-molecule: a crystallographic center of inversion is located at the midpoint of the bridging N=C bond. The central HC=N unit makes dihedral angles of 15.7(3)° and 15.2(4)° with bromobenzene and methylbenzene ring systems, respectively. The C and N atoms of the HC=N central unit are disordered over two sites in a 50:50 ratio. The Br atom of the 4-bromoaniline ring and the methyl atom of the 4-methylbenzilidene ring systems are also 50 % disordered. In the crystal, molecules are linked by C-H⋯π interactions forming slabs parallel to the bc plane. The atomic coordinates are not available for the previously reported crystal structure of the title compound: CSD refcode MBZCLE. The reported R factor of 0.103 for the analysis in the space group P2₁/a is much higher than in the present analysis, which gives 0.033 in the space group P2₁/c.

На основе информации, содержащейся в Кембриджском банке структурных данных, проанализированы 28 кристаллических гомомолекулярных структур α,ω-диолов, из них пять при двух температурах. Обнаружены два варианта невыполнения "правила центросимметричности" А.И. Китайгородского: 1) приблизительно центросимметричные молекулы не занимают позиции в центрах инверсии, присутствующие в пространственных группах; 2) соединение образует две полиморфные модификации, одна из которых подчиняется правилу, а в другой молекулы имеют существенно нецентросимметричную конформацию. Показано, что молекулярное координационное число, определяемое на основе расчета расстояний, объединяет молекулы, взаимодействия которых с центральной молекулой часто имеют сильно отличный вклад в энергию кристалла. Введено представление об энергетическом координационном числе молекул. Обнаружено, что в сходных по строению веществах этот параметр может иметь разные значения, которые не являются однозначным следствием числа водородных связей, образуемых молекулами, или количеством молекул, связанных с центральной такими связями.

С целью выяснения роли эволюционно консервативной межспиральной водородной связи (МВС) Ser74-Trp158 в поддержании конформационной устойчивости β₂-адренорецептора в настоящей работе с помощью метода молекулярной динамики исследовано конформационное поведение рецептора при наличии и отсутствии МВС. Получено, что разрыв МВС Ser74-Trp158 может вызвать дальнейшие конформационные трансформации (сдвиги спиралей, изменения конформации отдельных аминокислотных остатков). Мутация S74A в рецепторе, которая делает невозможным образование МВС, также приводит к конформационным перестройкам: в присутствии холестерина мутированный рецептор переходит в конформацию, близкую к активной форме.

Методом масс-спектрометрии с ионизацией электроспреем изучены растворы тимидина в присутствии ионов меди и ЭДТА. Показано существование комплексов тимидин-ЭДТА в отсутствие CuCl₂ в растворе, а также комплексов тимидин-ЭДТА-Cu²⁺ в растворе тимидина, содержащем CuCl₂ и ЭДТА. Определена стехиометрия наблюдаемых комплексов.

Изучено влияние кофеина на комплексообразование молекулы ДНК с ионами Cu²⁺ и Mg²⁺ в растворе. Связывание ДНК с катионами и кофеином фиксировали по изменению спектров кругового дихроизма и УФ поглощения ДНК. Комплексообразование кофеина с ионами M²⁺ изучали методом ИК спектроскопии. Обнаружено, что кофеин в растворе образует комплексы различной структуры с ионами Mg²⁺ и Cu²⁺. В присутствии кофеина в растворах ДНК с MCl₂ наблюдаются признаки образования сложных комплексов с участием азотистых оснований. В растворах ДНК с CuCl₂ присутствие кофеина вызывает дополнительную дестабилизацию вторичной структуры ДНК. В растворах ДНК с MgCl₂ введение кофеина приводит к образованию новых комплексов с участием Mg²⁺, кофеина и оснований без нарушения вторичной структуры ДНК.

В работе рассмотрены комплексы ДНК с ионами серебра и координационным соединением серебра, содержащим фенантролиновые лиганды. Проанализированы условия формирования люминесцирующих нанокластеров и наночастиц серебра, обладающих плазмонным резонансом. Показано, что нанокластры образуются при восстановлении ионов серебра после формирования их координационных связей с азотистыми основаниями макромолекулы. Соединение Ag(Phen)₂NO₃ преимущественно взаимодействует с ДНК путем интеркаляции одного из фенантролиновых лигандов в двойную спираль. Предварительное связывание цис -ДДП с ДНК препятствует формированию серебряных нанокластеров.

В работе изучены свойства комплексов высокомолекулярной ДНК с фоточувствительным катионным азобензолсодержащим поверхностно-активным веществом (ПАВ), способным к транс-цис-изомеризации под действием УФ света. Проведено сравнение компактизации ДНК, вызванной ее связыванием с цис- и транс-изомерами ПАВ, рассмотрено влияние концентрации низкомолекулярной соли NaCl на процесс взаимодействия компонентов, проанализировано воздействие разных концентраций ПАВ на объем и оптическую анизотропию молекулы ДНК. Исследовано фазовое разделение в растворах.

Пептид AEDL в опытах на клеточных культурах зарекомендовал себя как эффективное средство, стимулирующее процессы клеточного обновления и повышение функциональной активности клеток бронхиального эпителия. Предполагаемой мишенью действия пептида является молекула ДНК. В работе проведено изучение связывания пептида с высокомолекулярной ДНК в растворах разной ионной силы. Спектральные (УФ спектрофотометрия и круговой дихроизм) и гидродинамические (вискозиметрия) методы показали, что пептид AEDL в условиях эксперимента образует комплекс с ДНК, при этом в связывании участвуют азотистые основания. Характер спектральных изменений ДНК указывает на возможное взаимодействие пептида AEDL с ДНК в большой бороздке по позиции N7 гуанина без видимого нарушения двуспиральной структуры.