Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2015 номер 3

Выявлено два конформера O-метилметилфторфосфоната (ММФФ). Вычислены их геометрические параметры, дипольные моменты и поляризуемости. Показано, что методы и базисы, выбранные для фосфорильных соединений, не отличающихся конформационным разнообразием, применимы для расчета строения и названных свойств конформеров ММФФ. Рассмотрены особенности строения и стереохимии ММФФ.

In this paper the DFT-/TDDFT-based theoretical calculation results of the electroluminescence/photoluminescence zinc(II) chelate complex [ZnL₂] are presented, including the molecular geometry, electronic structure, charge transfer character of absorption and emission, effect of the Br group on the absorption/emission property and colors. The charge transfer character of Uv-vis absorptions, and the nature of electroluminescence/photoluminescence are all due to the π - π* ligand-to-ligand charge transfer transition (LLCT). The significant effect of the substituted Br group on the absorption/emission property and colors, and the Zn ligand bonding property of the main ionic interaction are analyzed and discussed in detail based on PDOS/OPDOS and the Mulliken population analyses. It is concluded that the introduction of substituted groups should significantly affects the electroluminescence/photoluminescence metal chelate complexes, with their absorption/emission property and colors being tuned.

The electronic structure of salicylideneaniline (SA) and some of its derivatives are investigated both experimentally and theoretically. The equilibrium geometric structures of the studied compounds are determined at the B3LYP/6-311++G** level of theory. A set of 12 substituted SA derivatives is considered in the present work. The choice of these substituents aims to create a push-pull system on the SA basic structure which would shade light onto its photo physics. The electronic absorption spectra of SA are recorded in the UV-VIS region, in both polar and nonpolar solvents. Assignments of the observed electronic transitions are facilitated via time-dependent density functional theory (TDDFT) computations at the same level of theory. Electronic configurations contributing to each excited state are identified and the relevant MOs are characterized. The extent of delocalization and intramolecular charge transfer are estimated and discussed in terms of natural bond orbitals (NBO) analysis and second order perturbation interactions between donor and acceptor MOs. Solvent effects on the electronic absorption spectra are discussed in terms of the difference in polarizabilities of the ground and excited states. FTIR spectra of SA and its derivatives are measured in KBr platelets. Detailed vibrational assignments are given based on the calculated potential energy distributions. "IR marker bands" that characterize the SA framework are identified. The effect of substituents, the nature of the characteristic "marker bands", and intensity quenching of some bands are discussed.

Методом комбинационного рассеяния (КР) исследованы структурно-динамические свойства нитрата рубидия RbNO₃ и его гетерогенных композитов с наноразмерным порошком оксида алюминия Al₂O₃ при различных температурах, фазовых состояниях и концентрациях нанопорошка Al₂O₃. При больших концентрациях (x ≥ 0,5) наполнителя Al₂O₃ в спектре КР гетерогенной системы обнаруживается дополнительная компонента с максимумом при ν₁^с ~ 1049 см^–1, которая может быть отнесена к колебаниям NO₃^– локализованным в приповерхностной области наночастиц Al₂O₃. Также при больших концентрациях (x ≥ 0,5) наполнителя Al₂O₃ исчезают спектральные проявления фазовых переходов кристаллического нитрата рубидия RbNO₃. Это свидетельствует о кардинальном изменении микроструктуры гетерогенной системы по сравнению с гомогенной.

Методом ЭПР изучены металлоорганические комплексы ванадила (VO²⁺) в генетически разнородных фракциях природных нефтей и битумоидов. Отождествлены фенольные комплексы ванадила, спектр которых является изотропным с параметрами A_о = 8,82 мТл, g_o = 1,996, в отличие от ранее изученных аксиально-симметричных ванадил-порфириновых с A_о = 9,46 мТл, g_o = 1,976 ( A_|| = 16,79 мТл, A_⊥ = 5,78 мТл, g_|| = 1,964, g_⊥ = 1,983). Одновременное присутствие обеих типов комплексов ванадила в исследуемых образцах приводит к сложному спектру, идентификация которого выполнена с помощью компьютерного моделирования по программе ESR1.

Проведено исследование электронной структуры семи имидоиламидинатов дипропила бора методами ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии и теории функционала плотности. Установлено влияние различных заместителей у атомов углерода и азота хелатного цикла на природу и последовательность электронных уровней. Для азотсодержащих соединений, в отличие от их β-дикетонатных аналогов, выявлено отсутствие заметного смешивания орбиталей бензольного и хелатного циклов. Показано, что в области энергий до 10 эВ расчетные результаты, исправленные на величину дефекта Купманса, хорошо воспроизводят интервалы энергии между ионизованными состояниями комплексов.

Методом функционала электронной плотности исследовано образование точечных дефектов по Шоттки в керамике MgSiO₃. Показано, что образование вакансии Mg в положении Mg2 почти на 1 эВ выгоднее, чем в положении Mg1. Наибольшей энергией образования обладает вакансия кремния. Наиболее энергетически выгодным дефектом является вакансия кислорода в положении O3 в решетки энстатита. Приведены результаты по влиянию вакансий атомов на структурные свойства MgSiO₃.

A new complex Cu(bpbp)Cl₂×DMF×H₂O is synthesized by treatment of CuCl₂ with 2,6-bis(1-phenylbenzimidazol-2-yl)pyidine in DMF. Its structure is characterized by elemental, IR, UV, and single crystal X-ray structure analyses. For the complex: crystal system, triclinic, space group P ī, a = 1.0537(1) nm, b = 1.1735(1) nm, c = 1.3749(2) nm, α = 112.275(2)°, β = 91.531(2)°, γ = 97.700(2)°, V = 1.553(4) nm³, Z = 2. In a distorted trigonal bipyramidal geometry the Cu(II) ion is coordinated by three nitrogen atoms from 2,6-bis(1-phenylbenzimidazol-2-yl)pyridine and two chloride ions. The antiproliferative activities of the complex are screened by MTT assay against HepG2, Huh7, Eca109, and Eca9706 cancer cells. The complex exhibits specific inhibition on Eca9706 cancer cells with the IC₅₀ value of 28 mM after 48 h treatment. CCDC: 968927.

A cadmium(II) complex tetrakis(1,3-diazinane-2-thione)cadmium(II) sulfate [Cd(Diaz)₄]SO₄ (1) is prepared and its crystal structure is determined by X-ray crystallography. The crystal structure of 1 consists of [Cd(Diaz)₄]²⁺ and SO₄^2- ions. In the complex ion, the central cadmium atom is coordinated by four Diaz molecules through sulfur atoms adopting a distorted tetrahedral geometry. The molecular structure is stabilized by N-H…O and N-H…S hydrogen bonding interactions. The complex is also characterized by IR and NMR spectroscopy and the spectroscopic data are discussed in terms of the nature of bonding.

The title compound 2-[benzyl-(7-oxo-cyclohepta-1,3,5-trienyl)-amino]-N-cyclohexylpropanemide is synthesized and studied by the single crystal X-ray diffraction method. The structure of the product was confirmed by IR, ¹H and ¹³C NMR spectroscopy, and mass spectrometry. The tropone oxygen atom plays an important role in the solid-state molecular structure stabilization by being involved in intramolecular N-H⋯O and C-H⋯O contacts.

The title compound N-phenyl-N-(pyridin-4-yl)acetamide (1) crystallizes in the monoclinic crystal system in the space group P2₁/n with unit cell parameters a = 9.097(7) Å, b = 11.824(11) Å, c = 10.128(10) Å, β = 106.64(2)°, V = 1043.8(16) ų and Z = 4. The structure of the amide unit is almost planar. The dihedral angles of the amide plane with the benzene and pyridine rings are 58.40(5)° and 61.51(5)° respectively, indicating that neither phenyl nor pyridyl group is conjugated with the amide unit.

Методом РСА исследована молекулярная и кристаллическая структура сульфита изостевиола (1). Показано, что это соединение имеет "димерное" строение - две молекулы изостевиола связаны сульфитным мостиком. Молекула принимает пинцетообразную конформацию, стабилизированную внутримолекулярными водородными связями кислотных групп. Молекулы в кристалле связаны межмолекулярными С-Н…О водородными связями.

Состав и электронная структура капсулированных в углерод наночастиц железа Fe@C исследованы методами рентгеновской фотоэлектронной, рентгеновской абсорбционной и резонансной эмиссионной спектроскопии. Установлено, что ядро в нанокомпозите Fe@C находится в металлическом состоянии с примесью карбида железа, которое сохраняется в течение двух лет. Экспериментально измеренные спектры сопоставлены с расчетами электронной структуры графена, выполненными в рамках теории функционала плотности. Найдено, что углеродная оболочка Fe@C может быть представлена в виде нескольких слоев графена c топологическими дефектами Стоуна-Уэйлса. На основании измерений рентгеновских резонансных эмиссионных K α-спектров углерода исследована дисперсия энергетических зон углеродной оболочки наночастиц Fe@C и показано проявление в них дефектов Стоуна-Уэйлса.

Электронная структура двух биядерных гетеролигандных металлокомплексов c Co-Ge связью Co(CO)₄GeCl₃ и Co[Ge(C₆H₅)₃](CO)₃[P(C₆H₅)₃] была исследована методами рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантово-химических расчетов в приближении теории функционала плотности. Совместный анализ тонкой структуры Со K b₅-спектров и данных расчета позволяет сопоставить характеристики компонентов спектра и определить химические взаимодействия в молекулах.

Модифицированным методом присоединенных плоских волн (ППВ) по программе WIEN2k рассчитаны "из первых принципов" полные и парциальные плотности электронных состояний всех компонентов CdGa₂Se₄. Результаты ППВ-расчета свидетельствуют о том, что в соединении CdGa₂Se₄ наибольший вклад в валентную зону осуществляют Seр-состояния — их вклад максимальный у потолка валентной зоны, а у дна зоны проводимости преобладают вклады Gas*-состояний. В CdGa₂Se₄, согласно результатам теоретического ППВ-расчета, существенный вклад в валентную зону осуществляют также электронные Cdd- и Gap-состояния (с преимущественным их вкладом у дна и в верхней части зоны соответственно). Совмещение в единой энергетической шкале рентгеновских эмиссионных Cd Lβ_2,15-, GaKβ ₂- и SeKβ ₂-полос, а также рентгеновского фотоэлектронного спектра валентных электронов, полученных для монокристаллов CdGa₂Se₄, свидетельствует о хорошем согласии полученных в нашей работе теоретических и экспериментальных данных относительно особенностей электронного строения соединения CdGa₂Se₄.

Из анализа экспериментальных рентгеновских абсорбционных спектров, расчета атомных мультиплетов и рентгеноструктурных измерений найдено, что размол в вибромельнице порошков манганитов La_0,5Ca_0,5MnO₃ и Nd_0,5Sr_0,5MnO₃ приводит к частичному переходу трехвалентных ионов марганца в четырехвалентные и образованию нанокристаллитов. Показано, что в наноструктурированном манганите La_0,5Ca_0,5MnO₃ отсутствует энергетическая щель между занятыми и вакантными состояниями. Установлено, что в Nd_0,5Sr_0,5MnO₃ вследствие более интенсивной деформации в процессе размола возникают ионы Mn²⁺.

Синтезированы новый лиганд 2-тозиламинобензаль-2'-амино-5'-хлортиофенол, моно- и биядерный комплексы меди на его основе, строение которых охарактеризовано методами ИК, ¹Н ЯМР, магнетохимии. В биядерном комплексе меди реализуется антиферромагнитное обменное взаимодействие между парамагнитными центрами. Димерное строение комплекса меди подтверждено методом рентгеновской спектроскопии поглощения. Обнаружено, что под действием пиридина димерный комплекс меди распадается с образованием парамагнитной мономерной структуры, в которой пиридин координирует к металлу по атому азота.

Электронная структура основного и низкоэнергетических возбужденных состояний сплава Гейслера Co₂FeSi исследована методами рентгеновского поглощения XAS и резонансной фотоэлектронной спектроскопии RXPS. В поле 0,05 Т определены орбитальный и спиновый магнитные моменты на атомах железа и кобальта. Дана сравнительная характеристика двух каналов усиления фотоэмиссии из валентной полосы при резонансном возбуждении 2p-уровня: упругой и оже электронной эмиссии. Уменьшение магнитного момента атома ведет к качественному изменению спектра резонансной фотоэмиссии. Встряхивание валентных электронов при внезапном появлении остовной 2р фотодырки на атомах железа приводит к множественному образованию низкоэнергетических электрон-дырочных пар и порождает непрерывный хвост потерь в спектрах XPS и XAS. Встряхивание на атомах кобальта с большой вероятностью рождает одну электрон-дырочную пару с энергией 4 эВ, которая проявляется как сателлитная линия в упомянутых спектрах. Отмеченные особенности тесно связаны с состоянием полуметаллического ферромагнетизма.

Проведен ab initio компьютерный дизайн квантовых точек на основе CdS и допированных атомами кобальта квантовых точек CdS. Изучены особенности атомной и электронной структуры полупроводниковых коллоидных квантовых точек на основе CdS различного размера и оценено влияние примесного атома кобальта. Обоснована чувствительность спектроскопии рентгеновского поглощения в ближней к краю области (XANES) для верификации параметров наноразмерной атомной структуры, определенных методами компьютерного моделирования для малых квантовых точек семейства CdS, и для определения параметров локального окружения атомов кобальта в квантовой точке.

Проведено рентгеноспектральное, рентгеноэлектронное и квантово-химическое исследование электронного строения Н₂Pc. Выполнен сравнительный анализ экспериментальных и теоретических параметров энергетического спектра и парциального состава ВЗМО молекул фталоцианина. Показано, что ВЗМО Н₂Pc в основном построена из 2p_p-АО углерода Сgd. Наилучшее согласие экспериментальных и теоретических кривых распределения парциальной плотности для ВЗМО наблюдается в случае использования метода функционала плотности в приближении Z+1. Метод DFT-ZORA с модельным функционалом LB94 в базисе QZ4P позволяет с высокой точностью рассчитывать энергии 1s-уровней неэквивалентных атомов углерода и азота Н₂Pc.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изучены продукты, образующиеся при взаимодействии основных сульфидных минералов железа – пирита и пирротина – с раствором H₂PdCl₄ (pH 2, 25 °C). Получены данные по осаждению палладия в зависимости от времени и предварительной обработки поверхности минералов. Показано, что палладий преимущественно закрепляется в виде наночастиц сульфида PdS и, в небольшой степени, адсорбированного хлоридного комплекса Pd(II). Предварительное окисление минералов мало влияет на состав поверхностных Pd-содержащих продуктов на пирротине, но на пирите часть Pd(II) восстанавливается до металла и низших сульфидов. Восстановленные продукты не образуются, если при окислении на поверхности сформирован металлдефицитный полисульфидный слой.

Методами ультрафиолетовой, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и квантовой химии (DFT) исследованы трис-β-дикетонаты редкоземельных металлов — европия и лютеция. Получена новая информация об электронном строении комплексов: рассчитаны геометрическая структура и электронное строение соединений, установлена природа химической связи данных соединений. Квантово-химические исследования позволили установить закономерности изменений электронного строения в зависимости от комплексообразователя, а также влияние замещения в лигандах СН₃-групп на С(СН)₃ и CF₃. Идентифицированы полосы ультрафиолетовых (в газовой фазе) и рентгеноэлектронных (в конденсированном состоянии) спектров трис-дибензоилметанатов Eu и Lu.

Исследована электронная структура бис-ацетилацетоимината и этилен-бис-ацетилацетоимината никеля(II) методом теории функционала плотности. На основании квантово-химических расчетов в приближении теоремы Купманса выполнено отнесение полос газофазных спектров исследованных комплексов. Установлено влияние аминозамещения ацетилацетоната никеля на характер связи лигандов с комплексообразователем.

Методом низкотемпературного окисления поликристаллической поверхности массивного металлического золота кислородом, активированным высокочастотным разрядом, получены оксидные пленки, которые исследованы с помощью комбинации методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и термопрограммированной десорбции (ТПД). Оценка методом РФЭС состава и толщины оксидных пленок близка к Au₂O₃ и составила 6–10 нм. Анализ линий Au4f и O1s позволил выявить единственное состояние окисленного золота, характеризуемого E_св(Au4f) = 85,5 эВ, а также два неэквивалентных состояния кислорода с E_св(O1s) = 529,3 и 530,3 эВ, равномерно распределенных по всей пленке оксида и, вероятно, относящихся к неэквивалентным состояниям кислорода в структуре оксида золота. Исследование термической стабильности позволило установить, что разложение оксида золота происходит в одну стадию до металла при температуре T_дес = 530 K. Рассчитанная из термодесорбционных данных величина энергии активации десорбции составила E_дес = 140 кДж/моль. Проведение окисления поверхности золота при повышенных температурах позволило зафиксировать формирование в объеме золота растворенного кислорода, характеризуемого широким термодесорбционным пиком с максимумом в районе T_дес = 800 K. Данное состояние кислорода не фиксируется методом РФЭС. Предполагается, что концентрация растворенного кислорода ниже порога чувствительности метода РФЭС по кислороду и оценивается на уровне не более 1 %.

В работе продемонстрирована новая методика получения наноструктурированных пленок твердого раствора Pd_xCe_1–xO_2–x–δ. Полученные пленки по химическим и структурным свойствам близки к реальным порошковым катализаторам и характеризуются относительно высокой проводимостью поверхности, позволяющей получать качественные рентгеновские фотоэлектронные спектры. С использованием данных модельных объектов было изучено воздействие реакции СО+О₂ на окисленную и восстановленную поверхность. Показано наличие обратимого перехода "Pd_xCe_1–xO_2–x–δ ↔ поверхностные палладиевые формы", осуществляющегося уже при комнатных температурах в реакции СО+О₂. Использование деконволюции спектров O1s впервые позволило экспериментально разделить вклады от гидроксильных ОН^– и карбонатных CO₃^2– поверхностных групп.

Предложена методика определения методом РФЭС поверхностных концентраций компонентов бинарного сплава, приготовленного в сверхвысоковакуумной камере и испытавшего контакт с воздухом. Методика учитывает влияние адсорбционной пленки на поверхности образца, искажающей ток фотоэлектронов аналитических линий РФЭС. Возможности методики продемонстрированы на примере исследования сплавов системы Sn-Pb.

Органофосфонатоцинкатный ингибитор коррозии (CCDC 919565) содержит связь Zn-N, замыкающую три пятичленных хелатных цикла с образованием общей связывающей электронной подсистемы атомов N-Zn-O-P. Цинк координирован в искаженной тригонально-бипирамидальной конфигурации, включающей атом кислорода соседней молекулы комплекса. Пр. гр. P1(-), Z = 2, a = 11,2208(2), b = 11,2666(3), c = 12,3286(3) Å, α = 108,455(2), β = 97,168(2), γ = 117,103(2)°. Ингибитор не образует полимерных структур, обеспечивает стабильность и воспроизводимость технологических показателей качества. Температура начала разложения 250 °С. Коэффициент ингибирования коррозии 14,3 (ГОСТ 9.502-82, сталь 20, среда №2, статические условия, естественная аэрация, экспозиция 10 сут.).

Сопряженное электронное возбуждение (СЭВ) за порогами остовных уровней атомов поверхности состоит из комбинации известных электронных переходов типа shake-off и shake-up, в результате которых возбужденные электроны могут размещаться как на уровне вакуума, так и на вакантных состояниях вблизи уровня Ферми. Сателлиты СЭВ в спектрах упругоотраженных электронов представляют собой прямую экспериментальную информацию о структуре валентных состояний атомов поверхности и компонентов адсорбированного слоя. Контроль СЭВ может быть организован как дополнительная возможность стандартного оборудования для электронной спектроскопии.

В работе исследованы K-спектры поглощения меди, хрома и ванадия слоистых дисульфидов хрома-меди CuCr_1–xV_xS₂ (x = 0–0,4). На основе сопоставления экспериментальных и теоретических спектров, полученных с помощью моделирования в программном пакете FDMNES, показано, что атомы меди расположены в тетраэдрических позициях, а атомы хрома и внедряемые атомы ванадия занимают октаэдрические позиции во всем наборе исследованных образцов.