Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2014 номер Приложение 2

Octahedral cluster complexes of transition metals are associated with halogen or chalcogen inner ligands to form edge-bridged {M₆(μ₂X)₁₂} or face-capped {M₆(μ₃-X)₈} cluster cores. The partial exchange of X atoms leading to mixed inner ligand environment invokes a distortion of metallic cluster, reduction of symmetry as well as an isomerism of the cluster cores. This review summarizes preparation methods of mixed ligand cluster complexes with the general formulas [{M₆(μ₂-X)₁₂}L₆]ⁿ or [{M₆(μ₃-X)₈}L₆]ⁿ and their structural features.

Исследована кристаллическая структура ранее неизвестного пероксосольвата сукцината аммония. Показано, что это редкий пример структуры, где, несмотря на наличие значительного количества неперекисных активных атомов водорода, молекула H₂O₂ образует только две донорные водородные связи и не дает ни одной акцепторной.

A two-dimensional Cd(II) complex {[Cd(BTE)(PBEA)(H₂O)]×3H₂O}_n (1) (BTE = 2,2'-bis(1H-1,2,4-triazolyl)ether, H₂PBEA = benzene-1,4-diacetic acid) has been synthesised and characterised using single crystal X-ray diffraction, IR and elemental analysis. Single-crystal X-ray diffraction analysis revealed that complex 1 is a two-dimensional polymer based on the 24-membered rhomboid subunit [Cd₂(BTE)₂] with a Cd–Cd separation of 5.354 Å. More interestingly, there is a T4(2)6(2) water tape in complex 1. The thermal stability and luminescent properties of the title complex have been briefly investigated.

Продукты кристаллизации жидкой фазы DClO₄×2D₂O (99 ат.% D) на подложке из хлорида серебра были исследованы методом ИК спектроскопии поглощения. Условия кристаллизации и термической обработки сформировавшейся кристаллической пленки D₅O₂⁺ClO₄^– (I) варьировались с целью обнаружения признаков полиморфизма. Результаты исследования свидетельствуют о существовании четырех метастабильных кристаллических фаз для I. Показано, что цепочка превращений метастабильных фаз, инициированная термическим воздействием, сопровождается возмущениями симметрии катиона D₅O₂⁺ Зарегистрированные фазовые превращения необратимы. Наиболее устойчивая метастабильная фаза является изоструктурной с известной орторомбической фазой D₅O₂⁺ClO₄^– Метастабильный характер орторомбической фазы подтверждается наличием монотропного перехода, при этом резко понижается симметрия катиона D₅O₂⁺ Свойственный I полиморфизм исчезает под влиянием добавки легкого изотопа водорода в количестве ≥ 10 ат.% Н. Вместо прежних четырех метастабильных фаз кристаллизуется только одна — орторомбическая. Экстраординарная стабилизация добавкой изотопа протия предотвращает полиморфный переход.

Методом функционала плотности (B3LYP/6-31++G(d,p)) рассчитаны оптимальные структуры и частоты колебаний H-связанных комплексов, образованных одной-двумя молекулами CF₃COOH (или ионом CF₃COO^–) с молекулами воды, а также мономеров и димеров муравьиной, уксусной, трифторуксусной и трибромуксусной кислот. Полученные результаты сопоставлены с известными экспериментальными данными о колебательных спектрах и равновесном составе системы CF₃COOH—H₂O и указанных кислот. Определено строение гидратированных форм молекул CF₃COOH и анионов CF₃COO^–, присутствующих в водных растворах трифторуксусной кислоты. В диапазоне концентраций 100 % > [CF₃COOH] > 35 % в них образуются циклические тетрамеры (CF₃COOH)₂×(H₂O)₂, в которых молекулы кислоты и воды расположены по две рядом, а, начиная с 75 % CF₃COOH, — циклические дигидраты аниона CF₃COO^–×(H₂O)₂. Средняя прочность водородных связей в этих гетероассоциатах составляет ~9–10 ккал/моль, а свойства и взаимное расположение входящих в них молекул практически полностью определяют их колебательные спектры в растворе. Показано, что использованный метод расчета позволяет с хорошей точностью воспроизводить ИК и КР спектры находящихся в растворе молекулярных комплексов, имеющих циклическое строение и среднюю энергию H–связи не менее 7 ккал/моль.

The compound Cs₂[Mo₂O₂S₂(C₃H₂O₄)₂(H₂O)₂]×2H₂O has been synthetized and isolated as single crystals. It crystallizes in the Pnma space group and the structural analysis reveals that all the components are held together to build a 3D compact layered network, evidencing that {Mo₂O₂S₂}–based molecular complexes can be used as building units for the elaboration of metal organic frameworks materials.

Trigonal pyramidal oxyanions, EO₃^2– (E = S, Se, Te), were utilized as a template in the formation of Ag₁₆ clusters, which dimerize via intermolecular Ag-S bonds to form a Ag₃₂ cluster stabilized by 1,1-dithiolate ligands. Structural elucidations on [Ag₁₆(EO₃){S₂P(OEt)₂}₁₂]²⁺ in comparison with tetrahedral oxyanion-centered Ag₁₆ clusters previously characterized from this group clearly suggest that the lone-pair electrons on chalcogen center has a structure-directing effect.

Взаимодействие [Cp*IrCl₂]₂ с гексаметилдисилтианом (Me₃Si)₂S в присутствии влаги приводит к образованию треугольного кластера [Cp₃*Ir₃S₂]²⁺, который был выделен и структурно охарактеризован в виде супрамолекулярного комплекса [Cp₃*Ir₃S₂]Cl{(H₂O)×(HSO₄)(H₂SO₄)}×CHCl₃ (1).

Установлена структура пятиядерных комплексов [Yb₅(dbm)₁₀(OH)₅]×2CH₂Cl₂ и [Er₅(dbm)₁₀(OH)₅]×6CH₂Cl₂ (dbm = дибензоилметанат). Соединения кристаллизуются в разных пространственных группах P4/n и P2₁/n соответственно. Комплекс иттербия изотипен описанным ранее [Ln₅(dbm)₁₀(OH)₅]×2C₇H₈ (Ln = Er, Yb). Структурный тип полученного в данной работе комплекса эрбия не имеет аналогов среди подобных пятиядерных дибензоилметанатных комплексов. В структурах полученных комплексов наблюдаются разные типы полостей, заполненных молекулами CH₂Cl₂.

Нагреванием раствора нитрата меди(II), 4,4'–бипиридила (bpy), S–3–фенилмолочной (Hphlac) или R–3–хлорминдальной (Hclman) кислоты ДМФА/Н₂О были получены и структурно охарактеризованы два бицепочечных хиральных координационных полимера [Cu₂^I(bpy)₂(phlac)](NO₃)×H₂O (1) и [Cu₂^I(bpy)₂(clman)](NO₃)×H₂O (2).

Супрамолекулярный аддукт [Mg(H₂O)₆](bdc)×CB[6]×14H₂O (1) и соединение включения [dmf@CB[6]]×3HCOOH×4H₂O (2) получены из смеси хлорида магния (для 1) или сульфата магния (для 2) и кукурбит[6]урила (CB[6]) при добавлении карбоновых кислот (терефталевой H₂bdc в случае 1 и 4,4'-бифенилдикарбоновой кислоты в случае 2) в воде. По данным РСА, гексааквакатион магния в 1 образует водородные связи с атомами кислорода порталов молекулы CB[6]. При замене терефталевой кислоты на 4,4'-бифенилдикарбоновую в схожих условиях синтеза не происходит образования супрамолекулярного аддукта, а образуется соединение включения DMF в макроциклический кавитанд. Соединения 1 и 2 охарактеризованы методом РСА, ИК спектроскопии и элементным анализом. Супрамолекулярный аддукт гексааквакатиона магния с кукурбит[6]урилом выделен в твердую фазу и структурно охарактеризован впервые.

Two new polyoxovanadoborates based crystalline lattices are being reported: K₅(H₃O)₂(1,3–diapH₂) ₂[V₁₂B₁₈O₆₀H₆]×10.80H₂O (1), and K₂(H₃O)₇(enH₂)[V₁₂B₁₈O₆₀H₆]×9H₂O (2). These structures are characterized by presenting multiple hydrogen bonds between the diprotonated diamines (enH₂ and 1,3–diapH₂) and hydronium ions, and the oxygen atoms of the [V₁₂B₁₈O₆₀H₆] cluster. The crystalline packing and stability of these new polyoxovanadoborates is dominated by the different types of hydrogen interactions present in the lattices ranging from unidirectional to trifurcated ones. The crystallographic data, together with the BVS method, permit to assign a mixed valence ratios for the [V₁₂B₁₈O₆₀H₆] anionic cluster for (1) and (2) being 11/1 (V^IV/V^V) ratio.

Получены новые координационные соединения, построенные на основе 1,3,5–бензолтрикарбоксилата (btc^3–) и комплексных катионов меди(II) и никеля(II) с монодентатными лигандами {{[Cu(py)₃]₃(btc)₂}×4,5H₂O}_n (1) и {[Ni(py)₃(H₂O)]₃(btc)₂}_n (2). Методом рентгеноструктурного анализа установлено молекулярное и кристаллическое строение этих соединений, а также их изоморфность. Для кристаллов 1 и 2 характерно слоистое строение, обусловленное стэкингом двумерных координационно-полимерных слоев, взаимодействие между которыми осуществляется за счет С–H···π нековалентных взаимодействий и слабых водородных связей типа С–H···О. Показано, что данные соединения являются потенциально высокопористыми материалами с координационно-ненасыщенными ионами металлов (льюисовскими кислотными центрами).

Впервые синтезирован и охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа необычный пентаядерный кластер меди на основе 1,2–дифосфациклопентадиенидного лиганда.

The preparation of a copper(I) iodide complex with a N-donor ligand 3–methyl–2–phenylpyridine of formula [CuI(3–methyl–2–phenylpyridine)₂] is described. The isolated complex was characterized by elemental analyses, IR spectroscopy and crystallographic studies. Single crystal X-Ray diffraction analysis of the complex reveal their monomeric tri-coordinated nature. The coordination polyhedron around the copper center may be described as a distorted trigonal planar geometry. The Cu–N distances for this compound are 1.984(7) and 1.982(7) Å, while the Cu-I distance is 2.5507(9) Å.

Проведено рентгеноструктурное исследование трех кристаллических форм иодида 18–краун–6–содержащего стирилового красителя ряда 4–пиридина (1), содержащих разные сольватные молекулы — воду (кристалл 1а), 2,6–дигидроксинафталин (кристалл 1b), 1,4–гидрохинон (кристалл 1с), и дан анализ кристаллических упаковок этих кристаллов, а также ранее исследованных бессольватной формы 1 и кристаллосольвата с бензолом и водой 1d. Кристаллические упаковки соединений 1a, 1b, 1c и 1d включают стэкинговый димер катионов красителя, предорганизованный к реакции [2+2]–фотоциклоприсоединения (ФЦП). При облучении видимым светом этих кристаллов в них протекает реакция ФЦП с образованием центросимметричного rctt–изомера производного циклобутана. В двух первых случаях ФЦП протекает с сохранением монокристалла, а в двух других кристалл превращается в стекло с сохранением исходной формы и блеска образца. В бессольватной кристаллической форме 1 образуются трансляционно–связанные стопки катионов, не согласующиеся с геометрией димера, предорганизованного к ФЦП, и эта кристаллическая форма устойчива к действию света.

Методом РСА определена молекулярная и кристаллическая структура 2–амино–1,1,4,5,6,7–гексафторинден–3–карбонитрила, его комплекса и двух полиморфных модификаций комплекса 2–амино–1,1,4,5,6,7–гексафтор–3–трифторацетилиндена с 1,4–диоксаном. Проведен анализ супрамолекулярной архитектуры кристаллов на основании рассчитанных методом DFT (M06–2X/TZV) энергий взаимодействия молекулярных пар с использованием экспериментальных кристаллических координат атомов.

The equimolar complexation behavior of urea or thiourea with 2–alcoxybenzamides has been studied by theoretical calculations. Structural models for the calculation were constructed from the X-ray crystallographic structures of 2–methoxybenzamide (MB) crystal and 2–ethoxybenzamide (EB)–thiourea, MB–thiourea, and MB–urea equimolar cocrystals. Structural optimization for EB–urea equimolar cocrystal was performed by the density functional theory (DFT) method (B3LYP/6–31G** level) and the complexation energy was determined using the DFT with higher order basis set (6–31+G**). Energetic stabilization by the equimolar complexation was observed in the three equimolar complexes. The reason why the amide group of MB is out–of–plane in unprocessed MB crystals is well explained by the calculations. It was suggested that intermolecular hydrogen bonding increases in the out–of–plane structure of MB and that subsequently leads to stabilization in the crystal. The amide group of MB or EB was in–plane by the complex formation with urea or thiourea. Finally, we predict the possibility of EB–urea equimolar complex formation in terms of the complexation energy.

Изучена кристаллическая структура 12–гидроксинорфлуорокурарина (винканидина), выделенного из растения Vinca erecta, его гидрохлорида моногидрата, четвертичных солей — хлорметилата и йодметилата, а также четвертичного основания. Асимметрические центры молекулы имеют 3S, 7R, 15S конфигурацию. Во всех случаях карбонильная группа сохраняет свернутую ориентацию относительно N1H–группы и участвует во внутримолекулярной Н–связи с этой группой. В кристаллах 12–гидрокси–группа участвует в межмолекулярных взаимодействиях. В четвертичном основании 12–гидроксинорфлуорокурарина наблюдается цвиттер–ионная форма алкалоида с депротонированием 12–гидроксильной группы. В упаковке кристаллической структуры 12–гидроксинорфлуорокурарина и четвертичного основания образуются пустоты (19,8 и 21,8 % от общего объема кристаллической ячейки соответственно) канального типа вдоль кристаллографической оси с.

Synthesis of 5R*–(3–methoxy–phenyl)–3,7–dimethyl–5H–thiazolo[3,2–a]pyrimidine–2,6–dicarboxylic acid diethyl ester (2a) and 3,7–dimethyl–5S*–thiophen–2–yl–5H–thiazolo[3,2–a]pyrimidine–2,6–dicarboxylic acid diethyl ester (2b) are achieved by the cyclocondensation of 3,4–dihydropyrimidine–2–thione derivative with a-haloester. Preliminary analysis was done spectroscopically by means of ¹H NMR spectra, mass spectra and elemental analyses. Further the structures were confirmed by X-ray crystal structure analysis. The two molecules are not identical in configuration. In both the compounds the central pyrimidine ring adopts a conformation which is best described as an intermediate between a boat and screw boat form. The crystal structure is stabilized by intermolecular C–H…O and C–H…π weak interactions.

The crystal structure has been solved for a 1:1 molecular complex of 5–aminoisophthalic acid and 1,2–bis(4–pyridyl)ethane. Crystal data: C₂₀H₁₉N₃O₄, M = 365.38, orthorhombic, P2₁/n space group; unit cell parameters: a = 10.7521(6) Å, b = 11.9151(6) Å, c = 13.7645(8) Å, V = 1763.40(17) ų, Z = 4, d_x = 1.376 g/cm³, R₁ = 0.0514, T = 110 K. The 5–aminoisophthalic acid molecule is linked by O–H···N hydrogen bond to 1,2–bis(4–pyridyl)ethane, forming a linear hydrogen bonded chain running parallel to [0 3 0]. In the crystal, the intermolecular interactions link 5–aminoisophthalic acid molecules with head–to–head N–H···O hydrogen bonds generating R₂²(14) centrosymmetric dimers, which are extended head–to–tail via amine and carboxyl group N–H···O=C hydrogen bond. The supramolecular structure is consolidated by C–H···O hydrogen bonds and π···π interactions.

Выполнено квантово–химическое и молекулярно–динамическое моделирование фрагмента сульфокатионообменника в форме валина. Установлено, что в исследованной системе имеет место контактная ионная пара.

Методами тензиометрии, потенциометрии, кондуктометрии и динамического светорассеяния изучены агрегационные свойства супрамолекулярных систем на основе полиэтилениминов и катионных поверхностно-активных веществ (КПАВ) с головной группой бициклического типа — моно– и бискватернизованных производных 1,4–диазабицикло[2.2.2]октана. Определены критические концентрации агрегации индивидуальных и смешанных систем на их основе, а также размер формируемых ими ансамблей. Установлена взаимосвязь агрегационного поведения и гидрофобности полимера и структуры КПАВ.

Изучены супрамолекулярные системы на основе тетракатионных пиримидинсодержащих ПАВ ациклического и макроциклического строения при варьировании природы спейсера. Определены критические концентрации мицеллообразования (ККМ), гидродинамический диаметр агрегатов, проанализирована упаковка молекул в поверхностном слое. Незначительные различия ККМ при варьировании природы спейсера и переходе от ациклических к макроциклическим ПАВ позволяют говорить о нивелировании структурного фактора в самоорганизации изученных соединений. Показано резкое изменение упаковки молекул при переходе от мономерного пиримидинофана к олигомерным тетракатионным амфифилам.

Исследована структура и свойства супрамолекулярных комплексов α–химотрипсина гидроксилсодержащими геминальными алкиламмонийными поверхностно-активными веществами (ГПАВ) — дибромидами α,ω–алканедил–бис–(гидроксиэтилметилцетиламмония) с полиметиленовым спейсером варьируемой длины. Результаты ИК спектрометрических исследований и данные триптофановой флуоресценции показывают, что взаимодействие ГПАВ с α-химотрипсином вызывает различные по интенсивности изменения в структурном состоянии белков. Методом молекулярного докинга охарактеризованы наиболее вероятные комплексы ферментов с ГПАВ. Обнаружена корреляция между активностью α–химотрипсина и длиной спейсерного фрагмента ГПАВ. Установлено, что активность фермента коррелирует с изменением концентрации субстрата в водной фазе мицеллярного раствора ПАВ.

Методами ИК спектроскопии и квантовой химии исследована структура супрамолекулярных комплексов поли–γ–бензил–L–глутамата (ПБГ) с молекулами воды и диоксана при сорбции из чистых жидкостей и их бинарных смесей. Показано, что природа центров сорбции воды и диоксана в ПБГ различна. Молекулы воды связываются в мономерной форме с карбонильными группами сложноэфирных фрагментов боковых цепей и пептидного спирального остова, образуя комплексы с двумя водородными связями. Молекулы диоксана сорбируются в большом количестве в области боковых цепей ПБГ, вызывая их переупаковку при сохранении спиральности остова полипептида. При совместной сорбции паров воды и диоксана связывание последнего способствует увеличению числа молекул воды, связанных с карбонильными группами ПБГ. При этом также наблюдается дополнительная сорбция молекул воды на атомах кислорода молекул диоксана. Расчеты показали, что в наиболее вероятной конфигурации комплексов молекула воды одновременно образует водородные связи с карбонильными группами боковой цепи и пептидного остова. Молекулы диоксана не проникают к пептидным группам спирального остова ПБГ из-за стерических затруднений и локализуются в области бензильных фрагментов боковых цепей, при этом такие комплексы стабилизируются слабыми взаимодействиями типа СН…О.

The complex between carbonic anhydrase enzyme center (CA) and a derivative of fullerene as a nanoscale inhibitor (C60–Inh) has been investigated, based on, B3LYP level, using 6–31G* basis set. The results of calculations indicate that this special fullerene derivative could be deprotonated from three different positions and interacts with CA active site to form three CA–C60–Inh complexes. The calculated results indicate that deprotonated inhibitor is coordinated to the Zn²⁺ ion and all the complexes have tetrahedral geometry. The calculated binding energy (BD) and complexation energy clearly show the complex between C60–Inh and CA active site from N13 position is more favorable than the other position. Also thermodynamic functions such as standard enthalpy of complexation (ΔH⁰_com), standard entropy of complexation (ΔS⁰_com) and standard Gibbs free energy of complexation (ΔG⁰_com) for three CA–inhibitor complexes are evaluated. In order to approach the ideal geometry and provide further insight into the different complexation properties, the single point calculation at the B3LYP/6–311G** level have been used for all three different complexes to confirm the results of B3LYP/6–31G*. Thus, fullerene derivatives show a new class of nano scale carbonic anhydrase inhibitors that might find applications for targeting physiologically relevant isoforms of different forms of CA.