СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Е.Г. Тараканова, Г.В. Юхневич
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский просп., 31к1
egtar@igic.ras.ru
Ключевые слова: раствор CF3COOH—H2O, трифторуксусная кислота, строение гидратов трифторуксусной кислоты, ИК спектроскопия, водородная связь
Страницы: 237-246
Подраздел: ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ В СТРУКТУРАХ СОЛЬВАТОВ И В АССОЦИАТАХ
Аннотация
Методом функционала плотности (B3LYP/6-31++G(d,p)) рассчитаны оптимальные структуры и частоты колебаний H-связанных комплексов, образованных одной-двумя молекулами CF3COOH (или ионом CF3COO–) с молекулами воды, а также мономеров и димеров муравьиной, уксусной, трифторуксусной и трибромуксусной кислот. Полученные результаты сопоставлены с известными экспериментальными данными о колебательных спектрах и равновесном составе системы CF3COOH—H2O и указанных кислот. Определено строение гидратированных форм молекул CF3COOH и анионов CF3COO–, присутствующих в водных растворах трифторуксусной кислоты. В диапазоне концентраций 100 % > [CF3COOH] > 35 % в них образуются циклические тетрамеры (CF3COOH)2×(H2O)2, в которых молекулы кислоты и воды расположены по две рядом, а, начиная с 75 % CF3COOH, — циклические дигидраты аниона CF3COO–×(H2O)2. Средняя прочность водородных связей в этих гетероассоциатах составляет ~9–10 ккал/моль, а свойства и взаимное расположение входящих в них молекул практически полностью определяют их колебательные спектры в растворе. Показано, что использованный метод расчета позволяет с хорошей точностью воспроизводить ИК и КР спектры находящихся в растворе молекулярных комплексов, имеющих циклическое строение и среднюю энергию H–связи не менее 7 ккал/моль.
|
