Исследован процесс осадкообразования водонефтяных эмульсий парафинистых и высокопарафинистых нефтей с различным содержанием воды. Изучено влияние присадок на основе полиалкилметакрилатов на количество и состав осадков водонефтяных эмульсий. Показано, что ингибирующая способность присадки К-210 увеличивается при осадкообразовании водонефтяных эмульсий парафинистой нефти по сравнению с исходной нефтью, при этом эффективность ее зарубежного аналога присадки Flexoil снижается. Установлено, что характер изменения в составе парафиновых углеводородов осадков эмульсий и безводных нефтяных систем в присутствии присадок совпадает, следовательно, действие присадок при появлении воды в нефтяной системе сохраняется.
Методом хромато-масс-спектрометрии изучено распределение природных и антропогенных компонентов, а также соединений смешанного происхождения в осадках озер юга Сибири, степного и горного Алтая, характеризующихся различной степенью минерализации (от 0 до 300 г/дм3). Оценен вклад основных источников органического вещества в состав донных отложений. Определены специфические нефтяные соединения. Установлено, что формирование состава донных осадков происходит главным образом за счет соединений биогенного и смешанного происхождения. Выявлены участки с повышенным содержанием загрязняющих компонентов: нефтяных и пирогенных углеводородов, а также изоалкилбензолов - вероятных продуктов деградации поверхностно-активных веществ.
Обобщены результаты исследования состава и структуры смолисто-асфальтеновых веществ малосмолистой и тяжелой высокосмолистой нефтей комплексом физико-химических методов исследования (экстракция, жидкостно-адсорбционная хроматография, элементный анализ, криоскопия в бензоле, ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопия, структурно-групповой анализ, селективная химическая деструкция сульфидных, эфирных и сложноэфирных связей, хромато-масс-спектрометрия). Выявлены сходства и различия структурно-группового состава смол и асфальтенов и азотистых оснований смол. Исследованы составы фрагментов, связанных в молекулах смол и асфальтенов через эфирные и сульфидные мостики, а также соединений, адсорбированных/окклюдированных молекулами асфальтенов. Установлено, что особенности состава и строения молекул смол и асфальтенов зависят от химической природы исходных нефтей.
Н.В. ЮДИНА, Н.А. НЕБОГИНА, Ю.В. ЛОСКУТОВА, Г.И. ВОЛКОВА
Институт химии нефти Сибирского отделения РАН, Томск (Россия) natal@ipc.tsc.ru
Ключевые слова: нефть, эмульсия, температура застывания, вязкость, энергия активации вязкого течения, oil, emulsion, chilling temperature, viscosity, activation energy of viscous flow
Страницы: 99-104
Приведены результаты исследования процесса формирования эмульсий в парафинистых и высокосмолистых нефтях. Показано влияние состава смолисто-асфальтеновых компонентов и содержания водной фазы в нефтях на температуру застывания, реологические свойства и энергию активации вязкого течения водонефтяных эмульсий. Установлено, что в водонефтяных эмульсиях с преобладанием в составе парафиновых углеводородов формируются крупные устойчивые глобулы воды, возрастает температура застывания, вязкость и энергия активации вязкого течения. Эмульсии высокосмолистих нефтей характеризуются образованием структур с мелкими глобулами воды, высокой вязкостью и низкой энергией активации вязкого течения. Установлена степенная зависимость размеров глобул воды в водонефтяных эмульсиях от соотношения содержания смолисто-асфальтеновых компонентов и парафиновых углеводородов.
И.Г. ЯЩЕНКО
Институт химии нефти Сибирского отделения РАН, Томск (Россия) sric@ipc.tsc.ru
Ключевые слова: трудноизвлекаемые нефти, классификация трудноизвлекаемых нефтей, классификация нефтей по физико-химическим показателям, физико-химические свойства нефтей, Арктическая зона России, Сибирь
Страницы: 105-113
Представлен анализ физико-химических свойств трудноизвлекаемых нефтей сибирской части Арктической зоны России, что актуально при современных тенденциях развития нефтегазовой промышленности: увеличение доли трудноизвлекаемых запасов в структуре сырьевой базы углеводородов, осложненных геолого-физическими характеристиками пластов и особыми аномальными физико-химическими свойствами, и смещение географии добычи углеводородов в восточные и арктические регионы страны со сложными природно-климатическими условиями добычи нефти. Предложен подход к исследованию свойств нефтей на основе классификации трудноизвлекаемых нефтей. Подход иллюстрируется на примере анализа особенностей разных типов арктических трудноизвлекаемых нефтей Сибири. В анализе использована типизация трудноизвлекаемых нефтей, предложенная на основе обобщения большого числа литературных данных. С использованием мировой базы данных по физико-химическим свойствам нефти проведен анализ распределения нефти с аномальными свойствами, учитывающие повышенную плотность, вязкость, высокое содержание серы, смол, асфальтенов, твердых парафинов, ванадия, никеля, повышенную или пониженную газонасыщенность нефти и др. Установлены месторождения со сложными условиями залегания продуктивных пластов, выделены следующие осложняющие факторы при их разработке: слабопроницаемые и низкопористые коллекторы, залежи с аномально высокой или аномально низкой пластовой температурой, ниже 4500 м глубиной залегания, на территориях распространения вечной мерзлоты и др. Проведен анализ данных о более 4200 образцах арктических нефтей, позволивший установить особенности физико-химических свойств трудноизвлекаемых нефтей, относящихся к различным нефтегазоносным бассейнам Арктической зоны, особенно сибирской ее части. Результаты исследования могут быть использованы для разработки новых и совершенствования существующих методов и технологий нефтедобычи и нефтепереработки в особых арктических условиях.
М.Л. БЕЛИКОВ, В.И. ИВАНЕНКО, Э.П. ЛОКШИН, Т.А. СЕДНЕВА
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия belikov@chemy.kolasc.net.ru
Ключевые слова: фтороводородная кислота, фторидно-сульфатные растворы, фторсульфоновая кислота, отгонка, hydrofluoric acid, fluoride-sulphate solutions, fluorosulphonic acid, distilling off
Страницы: 473-478
Проведена дистилляционная отгонка HF из модельных и технологических кислых фторидно-сульфатных растворов. Определены и предложены условия наиболее полной отгонки фтороводородной кислоты из фторидно-сернокислых растворов. Показано, что в модельных растворах, содержащих фтороводородную и серную кислоты, в больших количествах образуется фторсульфоновая кислота. При этом с повышением концентраций кислот возрастает степень их взаимодействия с образованием HSO3F. Увеличение температуры нагрева смеси приводит к заметному повышению кислотности, что обусловлено снижением содержания HSO3F. Установлено, что чем больше концентрация кислот (особенно серной), тем выше температуры нагрева, необходимые для разложения HSO3F. Показано, что на степень отгонки HF существенное влияние может оказывать образование фторсульфоновой кислоты. Приведен расчет энергетических и экономических затрат при переработке 1 м3 технологического кислого фторидно-сульфатного раствора с учетом исходной концентрации HF, равной 78 г/л. Учитывая регенерацию серной кислоты и исключив расход извести на ее нейтрализацию, расходы на энергию для переработки 1 м3 технологического кислого фторидно-сульфатного раствора (при нагревании до 140 °С) не превышают 4500 руб. Полученные данные объясняют повышенную растворимость фторидов лантаноидов по сравнению с их растворимостью в одноосновных кислотах, о чем упоминалось в ряде работ. Также получили объяснения и наши более ранние наблюдения снижения концентрации фтора, определяемого потенциометрическим титрованием, относительно исходно введенного при коррекции рН серной кислотой, в отличие от коррекции азотной или соляной кислотами.
С.В. БОРЗЕНКО1,2, Л.В. ЗАМАНА1, В.П. ИСУПОВ3, С.С. ШАЦКАЯ3 1Институт природных ресурсов, экологии и криологии Сибирского отделения РАН, Чита, Россия svb_64@mail.ru 2Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А. А. Трофимука, Томск, Россия 3Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН, Новосибирск, Россия isupov@solid.nsc.ru
Ключевые слова: литий, уран, мышьяк, взаимодействие в системе "вода-горная порода", испарительное концентрирование, соленые озера Восточного Забайкалья, lithium, uranium, arsenic, water-rock interaction, evaporative concentration, salt lakes in Eastern Transbaikalia
Страницы: 479-488
Выполнен анализ распределения лития, урана и мышьяка в водах минеральных озер Восточного Забайкалья с различной степенью минерализации, макрокомпонентным составом и величиной рН вод. Установлено, что литий концентрируется преимущественно в более минерализованном хлоридном типе озер, а мышьяк и уран - в менее соленом содовом. Согласно термодинамическим расчетам, литий присутствует в озерах в основном в виде простого иона Li+, вторым по значимости в содовых водоемах выступает LiCO3, а в хлоридных - LiCl. Уран находится преимущественно в формах трикарбонат- [UO2(CO3)3]4- и дикарбонат-уранилов [UO2(CO3)2]2-. Мышьяк в окислительной обстановке озер представлен гидроарсенатом HAsO42-, а в восстановительной сероводородной - дигидроарсенитом H2AsO3. Собственных минералов в озерах литий не образует. Геохимическим барьером для урана может служить восстановительная обстановка, в которой он осаждается в виде гидроксида U(OH)4, а в окислительных условиях возможно образование натриевого ураноспинита NaUO2AsO4, который может ограничивать содержание в воде и мышьяка. Для лития и хлора прослеживается единая направленность в распределении их содержаний в хлоридных озерах. Прямая зависимость концентраций урана и мышьяка от содержания гидрокарбонат- и карбонат-ионов выявлена для содовых озер. Отсутствие специализации на водосборах большинства озер при широком диапазоне содержаний в них лития, урана и мышьяка, также их зависимость от содержания в водах основных макрокомпонентов указывают на превалирующую роль геохимической среды в накоплении исследованных элементов. Формирование среды определяется преимущественно испарительным концентрированием вод и гидролизом алюмосиликатных пород. В зависимости от доминирования того или иного процесса формируются определенный химический тип озер и соответствующий набор микроэлементов.
Сухим механическим смешением цеолита ZSM-5 с нанопорошком никеля со средним размером частиц 50 нм из расчета 0.5 мас. % приготовлены образцы Ni/ZSM-5. На их основе получены цеолитсодержащие катализаторы с псевдобемитом и гидраргиллитом, содержащие 10, 20, 30 и 40 мас. % Al2O3. Кислотные характеристики полученных образцов исследованы методом термопрограммированной десорбции аммиака. Определены сила и концентрация кислотных центров катализаторов. Установлено, что с увеличением количества связующего вещества в цеолите его кислотность снижается. Каталитическая активность никельсодержащих образцов со связующим веществом изучена в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции нефти. Показано, что часть псевдобемита, используемого в качестве связующего вещества для приготовления катализатора, может быть заменена на его предшественник - гидраргиллит. При увеличении содержания связующего вещества в катализаторе и проведении процесса превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в условиях повышенного давления водорода растет выход жидкого продукта, в составе которого снижается доля ароматических углеводородов и увеличивается доля алканов изостроения.
Изучена устойчивость биокомпозитных удобрений, полученных методом пропитки пористых подложек из луба и коры березы водным раствором K2НРО4, к вымыванию калия. Установлено влияние температуры сушки, условий кислотной обработки и исходного содержания калия на его вымывание водой из получаемых удобрений. Проведен сравнительный анализ биокомпозитных удобрений, получаемых при различных условиях, на их устойчивость к вымыванию калия и фосфатов. Показано, что по этому показателю удобрения на основе подложки из луба в среднем в 1.2 раза превосходят удобрения на основе подложки из коры березы. Установлено, что для получения удобрений с максимальной устойчивостью к вымыванию калия и фосфатов количество наносимой на подложки соли не должно превышать 29.5 мас. %. Получаемые биокомпозитные удобрения характеризуются способностью к замедленному выделению активных компонентов. После вымывания водой в течение 30 сут в них остается не менее 19.5 мас. % фосфатов и калия, что обеспечивает эффект пролонгированного действия. Внесение биокомпозитных удобрений в торфяной грунт в количестве 5-15 мас. % слабо влияет на его кислотность. Показано, что биокомпозитные удобрения на основе подложек из луба и коры березы по своей устойчивости к вымыванию фосфатов не уступают промышленному гранулированному удобрению, а по устойчивости к вымыванию калия - превосходят его.
Представлены результаты биохимического окисления гудрона Новокуйбышевского нефтеперерабатывающего завода с высоким содержанием гетероэлементов в модельной почвенной системе. Показано, что на 4-5-е сут эксперимента после загрязнения численность микроорганизмов восстанавливается до исходного уровня, а на 45-150-е сут возрастает в 20-30 раз. Ферментативная активность загрязненной почвы увеличивается в 1.5-1.8 раза, что свидетельствует о повышении оксигеназной активности микроорганизмов и, как следствие, об ассимиляции различных углеводородных соединений. Определено, что в процессе биодеструкции компонентов гудрона образуются и накапливаются продукты неполного окисления УВ. Установлено, что за 180 сут эксперимента утилизация исследуемого нефтепродукта составила 50 % от исходного загрязнения. Методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) показано, что аборигенная почвенная микрофлора способна к минерализации практически всех УВ, входящих в состав гудрона. Показано, что микробиологическому разложению подвергаются и высокомолекулярные гетероатомные компоненты гудрона; структура этих молекул в процессе деструкции претерпевает глубокие изменения.