В.Л. КОРНИЕНКО1, Г.А. КОЛЯГИН1, Г.В. КОРНИЕНКО1,2, В.А. ПАРФЕНОВ1, А.С. АШИХИН2 1Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН, Красноярск, Россия kvl@icct.ru 2Сибирский государственный университет науки и технологий им. Академика М. Ф. Решетнева, Красноярск, Россия kornienko@icct.ru
Ключевые слова: электросинтез, пероксид водорода, текстура газодиффузионных электродов, селективность процесса, выход по току, electrosynthesis, hydrogen peroxide, texture of gas diffusion electrodes, process selectivity, current efficiency
Страницы: 519-525
Исследовано влияние текстурных характеристик газодиффузионных электродов (ГДЭ) на основе ацетиленовой сажи А 437-Э на эффективность процесса электросинтеза Н2О2 из О2 в кислом растворе. Определены текстурные характеристики исходного материала А 437-Э и его смесей с гидрофобизатором фторопластом-4Д (Ф-4Д) методом низкотемпературной адсорбции азота (НТАА). Рассчитаны константы скорости разложения пероксида водорода Kхим на этих материалах в кислом растворе. Исследована зависимость электрохимической активности ГДЭ от количественного содержания Ф-4Д в рабочем слое и определена селективность процесса γ. Установлено, что текстура рабочего слоя ГДЭ играет большую роль в формировании высокоразвитой поверхности трехфазного контакта и определяет эффективность удаления целевого продукта из порового объема электрода. Лучшие показатели достигнуты в случае электродов с малым содержанием гидрофобизатора при сравнительно высокой гидрофильной пористости. Незначительная микропористость композитов рабочих слоев обеспечивает малые потери целевого продукта за счет гетерогенного разложения и его эффективное удаление из электрода. Получены данные по кинетике накопления пероксида водорода в процессе электросинтеза из О2 в кислом растворе при плотности тока 150 мА/см2 в ГДЭ с различным содержанием Ф-4Д. В ГДЭ с 5 мас. % Ф-4Д за 5.5 ч препаративного электросинтеза получен кислый раствор пероксида водорода с концентрацией 2.43 моль/л с выходом по току 76 % и селективностью процесса 0.69.
Исследована динамика накопления биологически активных веществ (флавонолов, катехинов, танинов, пектиновых веществ, сапонинов, каротиноидов) в органах надземной части растений Rheum altaicum Losinsk., произрастающих на экспериментальном участке Центрального сибирского ботанического сада СО РАН (Новосибирск). Показан характер их распределения в течение вегетационного периода - в фазах отрастания, бутонизации, цветения и плодоношения. Установлено, что бутоны и цветки растений могут служить источником флавонолов (7.40 и 5.89 % соответственно), катехинов (0.91 и 2.01 % соответственно), танинов (32.37 и 27.83 % соответственно) и сапонинов (34.29 и 17.99 % соответственно). Листья в фазах бутонизации и цветения накапливают в значительных количествах почти все группы веществ, особенно каротиноиды (160.05 и 191.81 мг% соответственно); черешки листьев - пектиновые вещества (3.47 и 4.66 % пектинов, 7.22 и 9.20 % протопектинов соответственно) и сапонинов (24.06 и 22.3 % соответственно). С учетом полученных данных культивируемый R. altaicum может быть рекомендован в качестве сырья, обогащенного комплексом биологически активных веществ.
С целью получения информации о глубине проникновения техногенного нефтяного загрязнения и суммарном содержании нефтяных углеводородов с использованием метода газовой хроматографии-масс-спектрометрии разработана эффективная схема проведения аналитического контроля биогенных и неф-тяных углеводородов в донных отложениях, исключающая применение токсичных, дорогостоящих веществ и внутренних стандартов. Выполнена апробация схемы на реальных объектах с различной экологической нагрузкой - на образцах донных отложений, отобранных в Нижневартовском районе в 30 км к северо-востоку от Нижневартовска. Этот район исследований представляет собой группу озер, расположенных на территории крупнейшего в России Самотлорского нефтяного месторождения Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции. По результатам исследования 28 нефтезагрязненных водных объектов предложена схема проведения аналитического контроля углеводородов в донных отложениях и выделен комплекс аналитических параметров, позволяющих идентифицировать загрязнение донных отложений нефтью и нефтяными углеводородами, оценить его уровень и особенности состава. На основании этих данных может быть получена конкретная информация о глубине проникновения техногенного нефтяного загрязнения и суммарном содержании углеводородов в донных отложениях.
Проведена апробация в полупромышленных условиях “сухой” фторидной технологии переработки цирконийсодержащего сырья и очистки полученных фторидов от примесей. Приведены результаты исследований процесса фторирования циркона и бадделеита элементным фтором в аппаратах периодического и непрерывного действий. Показана практическая возможность эффективной очистки тетрафторида циркония от примесей путем вакуумной сублимации с получением тетрафторида циркония высокой чистоты. Предложена конструкция сублимационного аппарата, который изготовлен и испытан в условиях действующего производства.
С.А. СЕМЕНОВА1, Ю.Ф. ПАТРАКОВ2 1Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения РАН, Кемерово, Россия semlight@mail.ru 2Институт химии угля и материаловедения Сибирского отделения РАН, Кемерово, Россия yupat@icc.kemsc.ru
Ключевые слова: озонирование, горючие сланцы, флотореагенты, ozonation, oil shale, flotation reagents
Страницы: 549-556
Проведен сравнительный анализ состава продуктов озонолитической деструкции керогенов сапропелитовых углей и горючих сланцев различных месторождений России. Показано, что продукты озонирования сапропелитов могут быть использованы в качестве заменителей жирных кислот и других традиционных флотореагентов на нефтяной основе в процессах обогащения металлических руд и горючих ископаемых. Так, твердые горючие ископаемые сапропелитовой природы (собственно сапропелитовые угли и несернистые сланцы), имеющие относительно регулярное строение органического вещества, и продукты окисления однородного состава (главным образом, алифатические моно- (С9-С25) и дикарбоновые (С2-С12) кислоты), можно рассматривать в качестве сырья для получения аналогов флотореагентов на нефтяной основе, которые используются в процессах обогащения окисленных руд цветных металлов, несиликатных солей щелочноземельных металлов и карбонатов черных металлов. Продукты озонирования барзасского сапромиксита (алифатические, ароматические и гидроароматические кислоты), имеющего сапропелитово-гумусовую природу, возможно, будут проявлять собирательные и пенообразующие свойства при флотации окисленных металлических руд и твердых горючих ископаемых (углей и сланцев). Состав продуктов озонирования сернистого кашпирского сланца (алифатические кислоты, сульфокислоты) позволяет получать на их основе сульфосодержащие оксигидрильные флотореагенты, которые могут использоваться в качестве собирателей несульфидных минералов и эмульгаторов. Сделан вывод о перспективности промышленной разработки месторождений дмитриевского горючего сланца и барзасского сапромиксита, которые компактно расположены на территории Кузнецкого угольного бассейна с развитой транспортной инфраструктурой и наличием обогатительных предприятий, с целью получения из них химических продуктов и флотореагентов.
В современной медицине широко применяются следующие лекарственные препараты, в состав которых входит структура 1,2,4-триазола: флуконазол, рибавирин, тразадон и другие. В плане фундаментальных исследований интерес к производным 1,2,4-триазола обусловлен большими возможностями структурного дизайна, что, в свою очередь, открывает перспективы для создания нового поколения функциональных материалов с заданными свойствами. Одним из методов функционализации 1,2,4-триазольного цикла по атому углерода может стать нуклеофильное замещение. Показано, что 1-метил-5-нитро-3R-1,2,4-триазолы вступают в реакцию SNipso-замещения нитрогруппы с одно- и двухатомными спиртами (тирозол, фенилэтанол, резорцин, гидрохинон) с образованием конъюгатов с выходом 63.0-83.0 %. Контроль процесса взаимодействия исходных субстратов с О-нуклеофилами и анализ полученных продуктов реакции проводили с использованием ЯМР 1Н-спектроскопии. Установлено, что скорость и направление реакции нуклеофильного замещения зависят как от строения исходного субстрата, так и от природы О-нуклеофила. Процесс сопровождается конкурентными реакциями субстрата с гидроксид-анионом и образующимся в этой реакции триазолоном. В результате в продуктах реакции независимо от используемого спирта зафиксирована одна и та же N-C триазолилтриазолоновая структура - 2,2'-диметил-2Н,2'Н-[3,4']би([1,2,4]триазолил)-3'-он. С помощью компьютерной программы PASS Online показано, что продукты нуклеофильного замещения нитрогруппы 1-метил-5-нитро-3R-1,2,4-триазолов одно- и двух-атомными спиртами проявляют активность (противоишемическую, антигипертензивную, противоаритмийную), которая может быть перспективна в плане лечения и профилактики сердечно-сосудистых заболеваний и поэтому вызывает повышенный интеерс у российских и зарубежных исследователей. Экспериментальным путем с помощью метода лунок установлено, что 1,3-диметил-5-(2-фенилэтокси)-1H-1,2,4-три-азол проявляет антимикробную активность в отношении фитопатогенных грибов вида Fusarium oxysporum.
А.А. ЧУМАКОВ, Т.С. МИНАКОВА, Ю.Г. СЛИЖОВ
Томский государственный университет, Томск, Россия anton.doktor.tomsk@mail.ru
Ключевые слова: реакция Фентона, фентоноподобные системы, активные формы кислорода АФК, оксивода, оксен, О±-кислород, дикислород синглетный и триплетный, Fenton reaction, Fenton-like systems, reactive oxygen species (ROS), oxywater, iron (II)-oxene, О±-oxygen, triplet and singlet dioxygen
Страницы: 565-584
Реакционные системы Фентона широко используются для окислительной активации гидропероксидов в процессах монокислородной окислительной функционализации в органическом синтезе - введения атома кислорода в состав органических субстратов. Природа интермедиатов - непосредственных окислителей - остается до настоящего времени предметом гипотез и дискуссий. Катализаторы фентоновского окисления разнообразны и различаются природой элемента (d-, f-, p-элементы), непосредственно реагирующего с молекулой гидропероксида, его лигандного окружения и фазовым состоянием. Классическая реакция Фентона в системах Fe2+/H2O2 в литературе интерпретируется альтернативно с позиций генерирования свободного гидроксильного радикала или катиона оксожелеза (IV), но обе концепции не верифицированы. Распространенное представление об окислении пероксида водорода в системах Fe3+/H2O2 не поддерживается по электрохимическим критериям. Идея образования оксоферрила (IV) в системах Fe3+/H2O2 предполагает активное участие лигандного окружения иона Fe3+ в качестве донора второго электрона, поэтому ограничена природой лигандов. Однако она получила широкое распространение в биохимии при интерпретации ферментативной активности железо (III)-гемопротеинов, в которых лигандом иона Fe3+ служит молекула протопорфирина IX. Ключевое представление в фентоновской химии меди - окисление пероксида водорода в системах Cu2+/H2O2 - в еще большей степени не поддерживается с позиций электрохимии. Для систем на основе других металлов переменной валентности чаще всего стараются обосновать пути генерирования свободного гидроксильного радикала. Абсолютно неясны механизмы взаимодействий p-элементов с гидропероксидами. Нами предложена концепция универсальной первичности поляризации и диссоциации гидропероксидов при их окислительной активации и разложении фентоновскими катализаторами. Для классической реакции Фентона предполагается первичное превращение комплекса дигидропероксожелеза (II) в комплекс иона Fe2+ с молекулой оксиводы -O-+OH2, которая диссоциирует с генерированием комплекса иона Fe2+ с атомом кислорода (оксеном) в 1D-синглетном квантовом состоянии. Далее в результате быстрой внутрикомплексной передачи электрона формируется α-кислородный комплекс [Fe3+O·-]2+, который играет роль доминирующего интермедиата в системах Fe2+/H2O2. Показана возможность превращений α-кислородного комплекса в интермедиаты последующих порядков - катион оксожелеза (IV), крипто- гидроксил и свободный гидроксильный радикал. Для систем Fe3+/H2O2, включая биохимические системы, обоснована высокая вероятность неизменности степени окисления железа (III) с преобладанием интермедиата [Fe3+O0(1D)]3+. Показано успешное применение гипотезы к различным безжелезистым катализаторам, в том числе на основе p-элементов. При фентоновском разложении (диспропорционировании) пероксида водорода генерируется молекулярный кислород (дикислород) в 1Δg-синглетном квантовом состоянии (1O2), который отличается по спиновым и орбитальным моментам от основного триплетного (3∑g, 3O2) состояния. Синглетный дикислород имеет препаративное значение в процессах дикислородной функционализации алкенов и алкадиенов - в синтезе гидропероксидов и циклических пероксидов. Время жизни молекул 1O2, образующихся в водных растворах H2O2, составляет несколько микросекунд. Процесс тушения 1O2→3O2 преодолевает запрет на обращение электронного спина по не установленному до сих пор механизму. Нами предположено образование ассоциата (1O2)2 из антиподов по орбитальному моменту. В результате двух одномоментных окислительно-восстановительных реакций образуются две молекулы 3O2 - антиподы по спиновым моментам неспаренных электронов (одна молекула с суммарным спином +1 и вторая молекула с суммарным спином -1).
Проведен краткий анализ существующих технических решений по очистке попутных нефтяных газов (ПНГ). В Российской Федерации на факелах ежегодно сжигается до 1 млрд нм3 сероводородсодержащих ПНГ, что сопровождается выбросом в атмосферу до 60 тыс. т H2S, SO2, SO3, сажи, угарного газа и до 3 млн т углекислого газа, а главное - потерей сотен миллионов кубометров углеводородного сырья. Это определяет актуальность разработки экологически надежных, эффективных и компактных технологий для решения этой проблемы. Приведены основные результаты испытаний технологий, разработанных в Институте катализа СО РАН (Новосибирск).
Выполнен обзор исследований процесса низкотемпературного пиролиза углей. Оценено влияние генетических и технологических факторов (скорость нагрева, среда, воздействие микроволнового излучения, катализатор) на выход и состав продуктов термической деструкции углей. Анализ литературных данных показал, что проведение низкотемпературного пиролиза угля в инертной среде способствует увеличению выхода полукокса, в восстановительной - выходу смолы, а в окислительной - выходу газа. Использование в процессе пиролиза угля микроволнового излучения приводит к повышению выхода жидких продуктов, а применение катализаторов в процессе низкотемпературного пиролиза углей способствует увеличению выхода смолы и легких углеводородных фракций.
К.А. ДАТИЙ1,2, В.М. ПУГАЧЕВ1, Ю.А. ЗАХАРОВ1,2, А.С. БОГОМЯКОВ3 1Институт углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения РАН, Кемерово, Россия datiy-kseniya@mail.ru 2Кемеровский государственный университет, Кемерово, Россия zaharov@kemsu.ru 3Институт “Международный томографический центр” Сибирского отделения РАН, Новосибирск, Россия bus@tomo.nsc.ru
Ключевые слова: система Fe-Co-Ni, параметры решетки, магнитные свойства наноструктурированных систем, Fe-Co-Ni system, lattice parameters, magnetic properties, nanostructured systems
Страницы: 607-612
Восстановлением свежеосажденных смешанных гидроксидов в сильнощелочной среде гидразином во всей области составов получены наноструктурированные (кристаллиты 5-20 нм) порошки системы Fe-Co-Ni с различными магнитными характеристиками, перспективные для использования в качестве магнитных материалов. Исследована связь магнитных свойств с фазовым составом и размерами кристаллитов (частиц). Достигнутые значения намагниченности насыщения образцов в области богатого железом твердого раствора превышают параметры известных аналогов. Также установлено, что для ГЦК и ОЦК твердых растворов зависимости “параметр решетки - состав” описываются уравнением плоской поверхности.