Ю.В. Кисельников1, Е.Н. Перова2, В.Ф. Проскурнин1, А.Г. Шнейдер1 1Всероссийский геологический научно-исследовательский институт им. А.П. Карпинского, Санкт-Петербург, Россия 2Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия
Метаморфические образования на Северо-Восточном Таймыре отражают сложную историю геологического развития территории и выступают фактором металлогенического районирования. Цель работы – оценка характера и степени метаморфических преобразований вмещающих пород Борзовского золоторудного узла. Породы претерпели однотипные и очень выдержанные изменения, при анализе которых выделены три стадии: ранняя (по парагенезису актинолита с альбитом-олигоклазом T оценивается в 360-450°С), пиковая (равновесная ассоциация роговая обманка-плагиоклаз определяет T в 550-640°С, по Na в Ba-полевом шпате – в 530-580°С) и низкотемпературная (метасоматическая? - количества AlIV
в клинохлоре соответствуют T в 330-280°С). На связь преобразований с гранитоидами позднего палеозоя указывают: общая дискордантная форма метаморфического ореола, доминирование спессартиновго минала в гранатах, резкая неравновесность минеральных парагенезисов, обилие минералов с летучими компонентами (F-, [OH]- и [SO42-]), K-Ar возрасты биотита (253 ± 5 млн лет) и плагиоклаза (239 ± 8 млн лет) – последние согласуются с известными датировками постколлизионных позднепалеозойсо-мезозойских гранитоидов и сопряженных контактовых воздействий. Значительная мощность всего метаморфического ореола подтверждает геофизическую модель предшественников, согласно которой на рудный узел оказывает влияние невскрытое эрозией тело позднепалеозойских гранитоидов. Контуры ореола изученных метаморфических преобразований предлагается использовать для обоснования границы рудного узла. Расположенные внутри сульфидно-кварцевожильные и метасоматические проявления Cu-Au-Ag относятся, таким образом, к плутоногенному типу, возраст их моложе процесса метаморфизма.
Настоящий номер журнала посвящен памяти Владимира Петровича Мамаева (30.11.1925 - 01.02.1987) - выдающего химика-органика и организатора науки, члена-корреспондента АН СССР, директора Новосибирского института органической химии СО АН СССР в 1975-1987 гг.
Разработан метод синтеза новых гибридных производных α-пинена с α-аминофосфонатным фрагментом для создания в молекулах потенциальных экстрагентов переходных металлов дополнительного центра координации металла. Показано, что O-алкиловые эфиры α-аминооксимов ряда пинана по реакции Кабачника-Филдса с диметилфосфитом и бензальдегидом в двухстадийном варианте могут быть превращены в новые хиральные α-аминофосфонаты с удовлетворительным препаративным выходом (40-42 %). По такой схеме терпеновые аминофосфонаты получаются в виде высоко липофильных продуктов в форме пары стереоизомеров с диастереомерной чистотой 49-66 %.
Предложен метод модификации нопинан-аннелированного 4,5-диазафлуорена введением бутильных групп и амидной группы. Показана стереоселективность образования единственного изомера замещением “бензильной” метиленовой группы пинановой системы. Строение новых веществ установлено с помощью набора физико-химических методов. Полученные вещества могут быть перспективными тридентатными лигандами и экстрагентами d- и f-элементов.
Триарилметильные радикалы (ТАМ, тритилы), представленные в виде водорастворимых трехосновных кислот, широко используются в биомедицинских, химических и спектроскопических исследованиях. В большинстве приложений тритильные радикалы демонстрируют высокую устойчивость к разнообразным редокс-агентам. Исключением является реакция окислительной деградации ТАМ до диамагнитных хинон-метидов. В этой реакции участвует супероксид (O2·- или HO2·) - типичная для биологических сред активная форма кислорода. С целью выявления факторов, контролирующих окисление ТАМ, изучены детали этого процесса. Исследование выполнено с привлечением квантово-химических расчетов (методом теории функционала плотности) на модельном тритиле - трифенилметильном радикале, представленном в виде одноосновной карбоновой кислоты. Рассмотрены альтернативные маршруты, различающиеся характером протонирования ключевых реагентов в водной среде. Установлено, что протонирование/депротонирование реагентов контролирует величину барьера лимитирующей стадии и тем самым скорость наблюдаемого декарбоксилирования. Это заключение хорошо согласуется с экспериментальными данными о зависимости скорости реакции от величины pH. Среди рассмотренных путей реакции самым благоприятным является взаимодействие аниона ТАМ, содержащего депротонированную карбоксильную группу, с протонированным супероксидом (нейтральным гидропероксид-радикалом HO2·). С учетом выявленных особенностей проведен анализ альтернативных маршрутов окисления другого производного ТАМ, для которого роль ключевой стадии отводится элиминированию протона.
М.М. ГУЛЬМАН1,2, Ю.Ф. ПОЛИЕНКО1, С.Ю. ТРАХИНИНА1, Ю.В. ГАТИЛОВ1, С.А. ДОБРЫНИН1,2, И.А. КИРИЛЮК1 1Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск, Россия mihajomark@gmail.com 2Новосибирский национальный исследовательский государственный университет, Новосибирск, Россия s.a.dobrynin@gmail.com
Ключевые слова: нитроксильный радикал, ацетилены, медь-катализируемая реакция азид-алкинового циклоприсоединения
Страницы: 566-575
Изучена реакция 2-R-5,5-диэтил-2-этинилпирролидин-1-оксилов (где R = Et, i-Pr) с эфирами азидоуксусной и п-азидобензойной кислот в присутствии солей меди(I). Установлено, что наличие объемного изопропильного заместителя препятствует протеканию реакции с этиловым эфиром п-азидобензойной кислоты и понижает выход соответствующего триазола в реакции с метиловым эфиром азидоуксусной кислоты. Полученные радикалы показали высокую устойчивость к восстановлению аскорбиновой кислотой, сравнимую с устойчивостью 3,4-бис-гидроксиметил-2,2,5,5-тетраэтилпирролидин-1-оксила.
С.В. МОРОЗОВ1,2, Е.И. ЧЕРНЯК1, Т.Г. ПЧЕЛЬНИКОВА1, А.Ю. ЛОПАТКОВ1, М.Д. ГАНИНА1, Н.И. ТКАЧЕВА1 1Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск, Россия morozov@nioch.nsc.ru 2Новосибирский национальный исследовательский государственный университет, Новосибирск, Россия
Ключевые слова: химическая дактилоскопия, газовая хроматография, масс-спектрометрия, характерные целевые метаболиты, хроматографическое профилирование, живые системы, биологически активные вещества
Страницы: 576-598
Представлены результаты исследования живых систем с использованием методологии химической дактилоскопии. Методом газовой хромато-масс-спектрометрии и инструментов химической дактилоскопии получены хроматографические профили и определены изомерно-гомологические ряды характерных целевых метаболитов различных классов объектов растительного происхождения и кутикулярных липидов насекомых на разных стадиях онтогенеза и обитающих в разных климатических условиях. В качестве характерных целевых метаболитов рассмотрены углеводороды, кетоны, спирты, жирные кислоты и их гидроксизамещенные производные, сложные эфиры, алкилрезорцины, ди- и тритерпеноиды, фенолокислоты, лигнаны. Используемый подход позволяет устанавливать состав характерных целевых метаболитов различных живых систем и их изменения в процессах, протекающих при воздействии абиотических и биотических факторов, направленных генных мутациях, что может быть использовано как в фундаментальных, так и в прикладных исследованиях, включающих усовершенствование методологии к биологическому контролю экономически значимых насекомых-вредителей сельского хозяйства.
В экспериментах на аутбредных мышах-самцах исследовали нейромодулирующие свойства двух азааналогов амантадина - 6-амино-5,7-диметил-1,3-диазаадамантана 3 и 7-амино-1,3,5-триазаадамантана 4, а также синтетического предшественника соединения 3 - 5,7-диметил-1,3-диазаадамантан-6-она 2. Азаадамантаны и референсный препарат амантадин гидрохлорид 1 вводили внутрибрюшинно в водном растворе в дозе 20 мг/кг. Контрольным животным вводили воду. На модели лекарственного паркинсонизма, вызванного нейролептиком галоперидолом, показано, что соединения 2 и 4 превосходят амантадин по дофаминстимулирующей активности. В модели ареколинового тремора у азаадамантанов 3 и 4 выявлена более высокая, чем у амантадина, М-холиноблокирующая активность. Показано, что все азаадамантаны потенцируют адренергическую нейротрансмиссию и не обладают ГАМК-ергической активностью. Наиболее перспективным агентом является триазаадамантан 4, проявивший выраженные дофаминстимулирующие и М-холиноблокирующие свойства при умеренной адренергической активности.
Ю.Ф. ПОЛИЕНКО
Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск, Россия polienko@nioch.nsc.ru
Ключевые слова: спин-меченый ибупрофен, синтез, нитроксильные радикалы
Страницы: 606-613
Конъюгаты лекарственных средств и биологически активных соединений со стабильными нитроксильными радикалами нередко используются для исследования фармакокинетики, биохимических механизмов активности и распределения активного вещества в тканях организма методами электронного парамагнитного резонанса и магнитно-резонансной томографии. В данной работе синтезирован парамагнитный аналог ибупрофена (известного ингибитора циклооксигеназы), оставляя карбоксильную группу свободной для критически важного взаимодействия с активным центром указанного фермента. С этой целью ибупрофен нитровали в ароматическое кольцо, восстанавливали нитрогруппу и полученный амин ацилировали хлорангидридом 2,2,5,5-тетраметил-3-пирролин-1-оксил-4-карбоновой кислоты.
Л.С. ПЕТРОСЯН1,2, И.П. КОСКИН1, М.С. КАЗАНЦЕВ1 1Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск, Россия l.petrosyan@g.nsu.ru 2Новосибирский национальный исследовательский государственный университет, Новосибирск, Россия
Ключевые слова: машинное обучение, энергетический зазор, сопряженные молекулы, мета-обучение
Страницы: 614-621
Представлена новая предиктивная модель на основе машинного мета-обучения для оценки энергетического зазора между граничными молекулярными орбиталями ароматических π-сопряженных молекул. Основная цель исследования заключалась в создании высокоточной и устойчивой модели, способной заменить ресурсоемкие расчеты квантовой химии, в частности методы теории функционала плотности, при скрининге органических соединений для оптоэлектроники. В качестве исходной базы данных использовалась отфильтрованная выборка из публичной базы PubChemQC PM6. Для описания химической структуры применялись дескрипторы Morgan fingerprints, на основе которых были обучены три первичные модели: модель случайного леса, модель деревьев с градиентным усилением и полносвязная нейронная сеть. Наилучшие результаты среди них показала модель с градиентным усилением (средняя абсолютная ошибка равна 0.1795 эВ). Для улучшения точности предсказаний была реализована мета-модель, которая обучалась на выходах упомянутых первичных моделей. Такой подход продемонстрировал улучшение точности: итоговая средняя абсолютная погрешность составила 0.1744 эВ, что на 8 % лучше по сравнению с простым усреднением и на 3 % - по сравнению с наилучшей первичной моделью. Предложенный подход может быть расширен за счет увеличения выборки и внедрения дополнительных моделей, что открывает широкие перспективы для более точного и быстрого предсказания свойств органических сопряженных молекул в оптоэлектронике.
Наш сайт использует куки. Продолжая им пользоваться, вы соглашаетесь на обработку персональных данных в соответствии с политикой конфиденциальности. Подробнее
