Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2024 номер 1

Методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ-МС) изучен состав бромидов, полученных при селективном разрыве (хемолизе) связи С-О эфирных мостиков под действием BBr₃ в маслах десяти нефтей и природных битумов. Показано, что для большинства изученных образцов в продуктах хемолиза отсутствуют моно- и дибромиды алканов, алкилциклогексанов, прегнанов и стеранов, хейлантанов и гопанов. Монобромиды н-алканов идентифицированы только в продуктах хемолиза масел, выделенных из мальты Ашальчинского месторождения и продуктов ее биодеградации в лабораторных условиях. В совокупности в продуктах селективного разрыва эфирных мостиков идентифицированы моно- и дибромиды алкилбензолов: в основном (С₁₃-С₂₂)-алкилтриметилбензолов, (С₁-С₇)-нафталинов, фенантрена, дибензотиофена и их гомологов. Также выявлены монобромиды С₆-дифенила, С₄-тетралина, дибромиды (С₂-С₆)-бензотиофенов, (С₂-С₅)-дифенилов, С₁-тетралина, флуорена и С₂-флуорена. В ограниченном числе образцов идентифицированы трибромиды (С₂-С₄)-нафталинов, С₂-фенантрена, (С₁-С₂)-флуоренов. В продуктах хемолиза дибромиды встречаются гораздо реже, чем монобромиды, а трибромиды - гораздо реже, чем дибромиды. Полученные результаты свидетельствуют о том, что перечисленные соединения частично присутствуют в маслах в виде структурных фрагментов, связанных через один и гораздо реже через два и три эфирных мостика с другими фрагментами компонентов масел. Перечень, состав и относительное содержание структурных фрагментов, связанных через эфирные мостики, различаются в маслах разных нефтей и природных битумов. В продуктах хемолиза практически всех образцов идентифицированы этиловые эфиры алифатических кислот от С₁₂ до С₃₂ с явным преобладанием четных кислот и максимумом, приходящимся на кислоты С₁₆ и С₁₈.

Исследовано влияние условий предварительной активации коры сосны - 1) в планетарной мельнице АГО-2; 2) водяным паром в условиях взрывного автогидролиза (ВАГ) - на сорбционную активность полученных сорбентов в отношении метиленового синего и желатина. Показано, что взрывной автогидролиз является более эффективным способом активации коры сосны и при определенных условиях приводит к увеличению сорбции метиленового синего и желатина не менее чем в 1.8 и 3.8 раза соответственно по сравнению с сорбентом из неактивированной коры. Активирующая обработка коры сосны в планетарной мельнице позволяет увеличить сорбцию метиленового синего и желатина не более чем в 1.3 и 1.2 раза соответственно. Получена математическая модель, описывающая влияние условий взрывного автогидролиза (давления водяного пара и продолжительности обработки коры сосны) на сорбционные свойства получаемых сорбентов. Определены оптимальные условия, обеспечивающие максимальную сорбцию метиленового синего получаемым сорбентом: температура 155 °С; давление водяного пара 2.62 МПа; продолжительность обработки 58.6 с. Экспериментальным способом подтверждены сорбционные свойства сорбента, прогнозируемые математической моделью. Сорбенты из коры сосны, активированной взрывным автогидролизом, по способности сорбировать метиленовый синий и желатин превосходят промышленный энтеросорбент “Полифепан” из гидролизного лигнина, что свидетельствует о перспективности их применения в качестве энтеросорбентов в медицине и ветеринарии. Результаты проведенных исследований позволяют считать кору сосны альтернативным сырьем, способным заменить гидролизный лигнин при получении эффективных энтеросорбентов.

Исследованы физико-химические свойства и каталитическая активность регенерированного отработанного алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки в условиях крекинга модельных систем "н-додекан - толуол" и "декалин - толуол - н-гексан". Серия экспериментов по исследованию каталитической активности образца проведена с использованием лабораторной установки проточного типа в диапазоне температур 430-470 °С, при давлении азота 1.6 МПа, объемной скорости подачи сырья 0.5-3.0 ч^-1. Определены направления превращения парафиновых и нафтеновых углеводородов с использованием метода газовой хромато-масс-спектрометрии. Парафиновые углеводороды вступают в реакции крекинга, изомеризации и уплотнения. Нафтеновые углеводороды превращаются с образованием продуктов изомеризации, дегидрирования и продуктов уплотнения. Наблюдается преимущественное дегидрирование декалина в исследуемой системе с образованием нафталина и водорода. Отмечена положительная роль водорода в термодеструктивных процессах переработки тяжелых нефтяных остатков благодаря протеканию реакций гидрирования нелинейных олефиновых углеводородов и интермедиатов ароматических углеводородов, снижающих скорость процесса коксообразования. Рассчитаны соответствующие константы скорости реакций и выполнен анализ полученных результатов. Сделаны выводы о перспективе внедрения регенерированного отработанного катализатора гидроочистки в термодеструктивные процессы переработки тяжелых нефтяных остатков.

Исследованы химический состав и реакционная способность нативной целлюлозы пуховки пушицы Шейхцера (Eriophrum scheuchzeri) при производстве нитроэфиров целлюлозы на основе данного вида сырья с целью оценки пригодности нативного целлюлозного волокна пуховки E. scheuchzeri для производства на ее основе нитроэфиров целлюлозы. Показано, что массовая доля целлюлозы в исследуемом растительном сырье достигает 79 %. Степень полимеризации целлюлозы составляет 1510 ед. Выявлена возможность получения нитроэфиров целлюлозы с практическим выходом на уровне 64 % на основе данного вида растительного сырья без предварительной делигнифицирующей обработки. Установлен химический состав полученных нитроэфиров целлюлозы. Показано их техническое соответствие коллоксилину "Н". На основании проведенных исследований сделан промежуточный вывод о потенциальной пригодности данного вида растительного сырья для производства нитроэфиров целлюлозы на его основе.

Методами рентгенофазового анализа (РФА), рентгеноструктурного анализа, просвечивающей электронной микроскопии (в том числе дифракции электронов (ДЭ)), термогравиметрии, малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) и элементного анализа образцов изучены фазовые составы и морфология частиц наноструктурированной системы Co-Pt (впервые - в области, богатой Pt), полученной методом восстановления водных растворов прекурсоров гидразин гидратом. Методом РФА установлено, что при содержании Co в синтезированных образцах примерно до 60 ат. % определяется единственная фаза - гранецентрированная кубическая фаза (ГЦК-фаза) твердого раствора Co в Pt, верхний предел растворимости которой составляет 18±1 ат. %. При содержании Co в твердом растворе выше его предела растворимости при синтезе, наряду с ГЦК-фазой твердого раствора, образуется также фаза (фазы), не регистрируемая дифракционными методами. Наличие таких фаз подтверждено методом МУРР, причем их металлическая, а не оксидно-гидроксидная природа подтверждается результами РФА, ДЭ и термического анализа.

The catalytic reaction of n-heptane (n-C₇H₁₆) oxidation with molecular oxygen has been studied. Various compositions of the polymer catalyst Mn-P4VP/MBAA (where Mn-P4VP is manganese-immobilised poly-4-vinylpyridine and MBAA is N,N′-methylene-bis-acrylamide) containing 2-5 wt% Mn were prepared and tested. The concentration of manganese in the catalyst based on immobilized metal-polymer complexes is within the range of 2-5 wt% Mn. The oxidation reaction was carried out at a ratio of components n-C₇H₁₆/O₂/polymer catalyst with Mn = 1 : 3.38 : 0.003 and time 6 h within the temperature range 303-383 K. The data on the yield of the major products of n-heptane oxidation are presented, taking into account the initial components, catalyst composition, temperature and the time of oxygen contact with the reacting components. It has been established that during the oxidation of _n-C₇H₁₆ (303-383 K), the yield of alcohols is higher than the yield of other oxidation products. The oxidative conversion of _n-heptane increases from 45 to 75 mol% with an increase in temperature in the range of 303-383 K. For the multistage oxidation of n-heptane with oxygen, a kinetic model was selected and considered. On the basis of this model, the reaction rate constants were calculated in the range of 303-383 K considering the degree of heptane conversion. The activation energy of n-heptane oxidation was estimated, taking into account the method of choosing the most plausible parameter and experimental data on n-heptane convection.

Проведены подбор и оптимизация технологических параметров процесса риформинга, заключающиеся в повышении температуры на входе в реакторы и увеличении отбора бензолсодержащей фракции при фракционировании катализата, что позволило получить фракцию (100-200 °С) - тяжелый риформат требуемого качества по октановому числу 99.5/89.5 (исследовательский/моторный метод соответственно) и использовать его в качестве высокооктанового компонента при производстве бензина АИ-100-К5. На основании данных математического моделирования, требований по минимизации энергозатрат, а также норм по содержанию ароматических углеводородов в товарных автомобильных бензинах было предложено повысить температуру сырья на 1 °С на входе в реакторы блока риформинга. Предложена формализованная схема превращений углеводородов сырья риформинга при повышении температуры процесса, объясняющая качественные и количественные изменения во фракционном составе катализата. Установлено, что увеличение отбора бензолсодержащей фракции позволяет снизить выход легкого риформата, повысить значение октанового числа и снизить массовую долю бензола до 1.5 мас. % в тяжелом риформате. С помощью программного пакета Aspen PIMS program смоделирован оптимальный состав бензина АИ-100-К5, включающий изомеризат легкой прямогонной нафты, рафинат фракции углеводородов С₄, компонент бензиновый высокооктановый (алкилат), метил-трет-бутиловый эфир и тяжелый риформат, полученный в условиях оптимизированной схемы. Качество наработанной опытно-промышленной партии (ОПП) топлива полностью отвечает требованиям ТР ТС 013/2011, СТО 44905015-005-2017 и нормам, установленным для эксплуатационных свойств бензина АИ-100-К5, определяемых квалификационными методами и моторно-стендовыми испытаниями. Наработанная ОПП автомобильного бензина АИ-100-К5 обладает улучшенными эксплуатационными и экологическими характеристиками, поскольку уменьшено содержание серы до 8.0 мг/кг, бензола до 0.38 об. % и объемной доли ароматических и олефиновых углеводородов до 28.6 и 4.2 об. % соответственно. В результате моторно-стендовых испытаний установлено, что бензин АИ-100-К5 обладает пониженной склонностью к образованию отложений на впускных клапанах и нагара в камере сгорания двигателя.

Одной из основных проблем нефтедобычи является образование стабильных водонефтяных эмульсий, вызывающих коррозию трубопроводов, неисправность насосного оборудования, а также отравление катализаторов на нефтеперерабатывающих заводах. Изучены особенности вязкостно-температурного поведения высоковязкой смолистой нефти и 30 % эмульсии Русского месторождения (Ямало-Ненецкий автономный округ) после воздействия электромагнитного и низкочастотного акустического полей. Электромагнитная обработка нефти приводит к понижению температуры фазового перехода и параметра энергии активации вязкого течения. Низкочастотная акустическая обработка эмульсии сопровождается снижением эффективной вязкости и значения коэффициента предела текучести. После комплексного волнового воздействия вязкостно-температурные характеристики нефти продолжают падать, а устойчивость сформированных эмульсий понижается за счет интенсивной коалесценции капель водной фазы. Показано, что после волновой обработки в нефтесодержащих системах уменьшается количество выделенных асфальтенов. После комплексного воздействия их содержание в нефти, напротив, возрастает, а в эмульсии продолжает понижаться. Возможно, это происходит за счет высвобождения в жидкую нефтяную фазу углеводородов, окклюдированных в асфальтеновой структуре.

С целью значительного улучшения свойств и расширения областей применения фенолоформальдегидных олигомеров (ФФО) проведена химическая модификация ФФО и разработаны композиции на основе эластомера, соолигомера и битума. Фенолоформальдегидный олигомер модифицирован карбамидом методом сополиконденсации в щелочной среде. Изучены основные физико-химические, физико-механические и эксплуатационные показатели соолигомера. Полученный на первом этапе исследования соолигомер нового состава был использован в качестве связующего. На втором этапе исследования на основе эластомера, соолигомера и битума была разработана трехкомпонентная композиция, из которой получен композиционный материал. Показано, что он обладает хорошими защитными свойствами и может быть рекомендован для защиты от коррозии эксплуатируемого оборудования и установок в нефтегазодобывающей промышленности. Исследовано влияние количеств вводимых компонентов на основные характеристики полученной композиции. Показано, что введение в ФФО азотсодержащего модификатора (карбамида) снижает содержание свободного фенола и формальдегида, что важно как в экологическом аспекте, так и ввиду их вредного воздействия на организм человека.

Изучены кинетика и механизм реакции выделения водорода на MoSi₂-электроде в растворах x M H₂SO₄ + (0.5-x) M Na₂SO₄ (x = 0.50, 0.35, 0.20). Катодные поляризационные кривые MoSi₂ в исследованных растворах характеризуются тафелевским участком с наклоном, равным (-0.070)±0.002 В. Порядок реакции катодного процесса по ионам водорода при потенциалах тафелевской области составляет ~1.0; производная электродного потенциала при изменении кислотности электролита равна ~0.072 В. Спектры импеданса MoSi₂-электрода в изученном диапазоне потенциалов имеют вид полуокружности, расположенной в емкостной полуплоскости, с центром в области положительных значений мнимой составляющей импеданса; в области наиболее высоких частот на графиках импеданса регистрируется короткий прямолинейный участок, свидетельствующий о присутствии пор в поверхностном слое электрода. Для описания реакции выделения водорода на MoSi₂ использована эквивалентная электрическая схема, фарадеевский импеданс которой состоит из последовательно соединенных сопротивления переноса заряда (R₁) и параллельной R₂C₂Z_d-цепочки, отвечающей за адсорбцию атомарного водорода на поверхности и его диффузию вглубь материала электрода. Эквивалентная схема также включает сопротивление раствора (R_s) и импеданс емкости двойного электрического слоя, который моделируется элементом постоянной фазы СРЕ₁. Показано, что реакция выделения водорода на дисилициде молибдена в сернокислом электролите протекает по маршруту разряд - рекомбинация с квазиравновесной стадией разряда при выполнении логарифмической изотермы Темкина для адсорбированного атомарного водорода. Реакция выделения водорода осложнена процессом абсорбции водорода, протекающим в режиме твердофазно-диффузионной кинетики.

Разработаны физико-химические основы технологии азотнокислотной переработки серпентинита Каракалпакского месторождения с получением чистого нитрата магния и магнийсодержащего азотного сложного удобрения. Изучен химический и минералогический состав серпентинита Каракалпакского месторождения. Рентгенофазовым, микроскопическим и термогравиметрическим методами анализа установлено, что образец серпентинита содержит клиноэнстатит, пироп, шпинель, магнетиты и другие минералы с различной кристаллической структурой. Приведены данные по извлечению компонентов серпентинита в азотной кислоте путем разложения при различных условиях (температура, продолжительность, концентрация азотной кислоты). Осуществлены последующие стадии обработки азотнокислотной вытяжки: удаление кремнеземистого остатка, аммонизация фильтрата с целью осаждения нежелательных примесей для получения нитрата магния. Изучен процесс упаривания и кристаллизации фильтрата с получением чистого нитрата магния.

Представлены результаты определения содержания основных групп биологически активных веществ в цветках, листьях, корневищах ириса щетинистого (Iris setosa), культивируемого в условиях лесостепной зоны Новосибирской области. Определено содержание танинов, пектинов, протопектинов, катехинов, флавоноидов, каротиноидов в период сезонного развития растений. Установлено, что содержание танинов в листьях во всех фенофазах развития растений I. setosa в 6.3-8.5 раз выше, чем в корневищах. В период цветения флавоноидов в листьях в 29.7 раз больше, чем в корневищах, в период отцветания - в 18.1 раза, плодоношения - в 25.1 раз. Установлено одинаковое накопление катехинов (0.23-0.24 мас. %) в подземных и надземных органах в период отцветания растений. Обнаружено, что пектинов в листьях в период плодоношения в 2.4-2.7 раза больше, чем в период цветения и отцветания растений. В корневищах пектинов в 2.2-2.4 раза больше в период отцветания и плодоношения, чем цветения. Содержание каротиноидов в цветках в период цветения в 2 раза выше, чем в корневищах, но в 2.6 раза меньше, чем в листьях. Отмечено, что количественное содержание биологически активных веществ в органах I. setosa определяется особенностями роста и развития в течение сезонного периода.

Приведены результаты опытно-промышленных испытаний и лабораторных исследований огнестойкой гидравлической жидкости, приготовленной на основе разработанного гидравлического концентрата Hydrotol-ITCh HFAE. Показана стабильная работа и сохранение в рабочих параметрах физико-химических свойств разработанной гидравлической жидкости в реальных условиях эксплуатации на контаминированной гидравлической системе предприятия горнорудной отрасли. Установлено, что в течение шести месяцев работы диапазон значений водородного показателя рН, электропроводности, концентрации и бактериологической чистоты гидравлической жидкости значительно не менялся, при этом дозаправки концентратом, как и применения специальных дезинфицирующих и очищающих средств, не требовалось. Методом метагеномного секвенирования впервые изучен микробный состав гидравлической жидкости, подвергавшейся эксплуатации в механизированных крепях предприятия. Молекулярно-генетические методы позволили детектировать широкий спектр бактериальных ассоциантов с различными типами обмена веществ, в том числе анаэробные сульфатредуцирующие бактерии, участвующие в биологической коррозии металлов.