Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2018 номер 6

Исследован процесс рециклинга углеродных волокон (УВ) путем термического сольволиза полимерных композиционных материалов в среде каменноугольного пека в интервале температур 320-400 °С. Изучено влияние термообработки в среде каменноугольного пека на свойства выделенных рециклингом УВ. Представлены результаты исследования методом растровой электронной микроскопии и механических испытаний выделенных УВ в сравнении с исходными УВ, используемыми для создания полимерных композиционных материалов.

Исследована возможность использования отечественных каменных углей марок Ж, Д и КС Кузнецкого бассейна, относящихся к типу битуминозных углей, в качестве сырья для получения активных углей. Разработаны рецептуры композиций каменный уголь - пек с использованием каменноугольного пека в качестве связующего. Установлено оптимальное содержание пека в композиции (5 мас. %). Синтезированы новые активные угли на основе углепековых композиций, исследованы параметры их микропористой структуры, адсорбционные свойства и прочностные характеристики.

Приведены результаты исследования пористой структуры и реакционных свойств полукоксов, полученных из углей технологических марок Д, ДГ, Г, Ж и К путем низкотемпературного пиролиза при 600 °С в реторте Фишера. Установлено, что развитие пористой структуры при полукоксовании зависит от природы исходного сырья, поскольку с ростом стадии метаморфизма углей снижается удельная поверхность полукоксов, полученных на их основе. Сравнительный анализ показал, что полукоксы, полученные из углей более высокой степени метаморфизма, характеризуются пониженной реакционной способностью по отношению к кислороду. Выявлена зависимость температуры начала потери массы ( Т 1) и температуры максимальной скорости потери массы ( Т max) процесса окислительной деструкции исследованных образцов полукоксов от их удельной поверхности. Установлено, что с ростом удельной поверхности полукоксов показатели Т 1 и Т max снижаются.

Изучены петрографические характеристики пластово-промышленных проб газовых углей, отобранных с различных шахт Кузнецкого бассейна. С применением рефлектограммного анализа выявлены петрографические особенности, определяющие коксуемость углей в процессе высокотемпературного коксования. Сделана дополнительная оценка физико-химических свойств углей, по результатам которой значительные запасы газовых углей могут найти применение в качестве ценного сырья для коксохимической отрасли.

Изучены физико-химические свойства угольной пыли, отобранной из фильтра тонкой очистки дегазационной установки шахты Кузнецкого угольного бассейна. Образец угольной пыли подробно охарактеризован методами сканирующей электронной и aтомно-эмиссионной спектроскопии, проведен технический анализ, определен гранулометрический состав. На основании полученных данных установлены закономерности изменения химического состава минеральных компонентов минеральной части угольной пыли в зависимости от крупности частиц угля.

В последнее время активно исследуются побочные продукты переработки нефти и ожижения угля - асфальтены. Данные о структуре макромолекул и морфологических характеристиках агрегатов асфальтенов преимущественно получены в области нефтехимических технологий. Известно, что концентрация асфальтенов в растворе и присутствие добавок различной химической природы влияют на структуру их ассоциатов. Особый интерес представляют данные о формировании планарных ассоциатов асфальтенов и конденсированных графитоподобных структур. В связи с оптимизацией условий графитации анодной массы ранее исследовались асфальтены каменноугольного пека (β-фракция). В качестве эффективного связующего при термической обработке анодной массы наилучшим образом себя проявили пеки с высоким содержанием β-фракции. Процессы структурирования макромолекул асфальтенов каменноугольного пека в растворах не изучались. В настоящей работе с использованием комплекса физико-химических методов исследованы структурные характеристики макромолекул асфальтенов среднетемпературного каменноугольного пека (КУП). Асфальтены β-фракции пека выделяли по методике избирательно растворимых групп, в качестве селективных растворителей использованы толуол и гексан. Для формирования пленок асфальтенов выбран 0.01 % раствор асфальтенов в толуоле. Показано, что структурные фрагменты молекул асфальтенов КУП содержат преимущественно конденсированные ароматические соединения с числом ядер 3-7, содержание алкильных заместителей С11 и более практически не определяется, поэтому строение молекул асфальтенов КУП может быть описано моделью Спейта. Коксовый остаток асфальтенов КУП по данным РФА характеризуется наличием кристаллитов из нафтеноароматических слоев. Эти структуры состоят из пачек в 7-8 слоев размером 20-25 A, графитоподобные, межслоевое расстояние 3.42 A.

Разработаны способы получения наноструктурированных композитов на основе различных углеродных материалов, наполненных оксид-гидроксидами хрома, восстановлением бихромата калия гидразином. В качестве углеродных матриц выбраны материалы с различными параметрами пористой структуры и удельной поверхности: микропористый Kem10, мезопористый Carb3, а также углеродные нано-трубки (неозонированные УНТ-1 и озонированные УНТ-2). Исследование асимметричных ячеек суперконденсатора с рабочими электродами на основе полученных нанокомпозитов комплексом электрохимических методов (циклическая вольтамперометрия, хронопотенциометрия, импедансометрия) показало, что декорирование поверхности матриц оксид-гидроксидами хрома приводит к увеличению емкости и уменьшению внутреннего сопротивления ячеек суперконденсатора.

Представлены результаты исследования структурно-морфологических и электрохимических свойств электродного материала для суперконденсаторов, представляющего собой пористую матрицу с внедренными наночастицами смешанного оксида кобальта-никеля. Наноструктурированный композит получен методом терморазложения смешанных гидроксидов никеля и кобальта на поверхности углеродных нановолокон. Методами рентгеноструктурного анализа и малоуглового рассеяния определены состав и дисперсионные характеристики получаемых оксидных наночастиц. Изучение электрохимических свойств синтезируемых электродных материалов методами циклической вольтамперометрии показало, что их электрическая емкость возрастает пропорционально увеличению содержания кобальтата никеля в композите. Электродные материалы на основе наноструктурированного композита углерод-кобальтат никеля обеспечивают существенный рост электрической емкости по сравнению с емкостью исходной углеродной матрицы.

Рассмотрены свойства наноструктурированных композитных электродных материалов для суперконденсаторов на основе многостенных углеродных нанотрубок, полученных пиролизом пропан-бутановой смеси (УНТ-1) и дополнительно выдержанных в атмосфере озона (УНТ-2). Полученные УНТ наполнены наночастицами гидроксидов кобальта и никеля, осажденными на поверхности и в каналах, слагающих волокна нанотрубок. Композиты исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии, рентгенофлуоресцентного элементного анализа и малоуглового рассеяния рентгеновского излучения. Изучены электрохимические свойства полученных нанокомпозитных материалов. Показано, что введение гидроксида кобальт-никеля в углеродную матрицу, как и функционализация ее поверхности озонированием, способствуют увеличению электрической емкости композитных электродов. Это обусловлено псевдоемкостью гидроксидов никеля-кобальта вследствие протекания обратимых окислительно-восстановительных процессов с участием оксидогидроксидных фаз, формирующихся в процессе заряда-разряда ячейки.

Представлены результаты вольтамперометрического исследования закономерностей электроосаждения и электроокисления наноструктурированных систем на основе железа и платины с использованием электролитов различной природы и стеклоуглеродных электродов. Показана возможность применения методов анодной и циклической вольтамперометрии для характеризации нанометаллических осадков. Определены условия электрохимического синтеза и вольтамперометрического исследования нано- структурированных электролитических систем железо-платина.

Рассмотрен один из возможных вариантов рациональной переработки высокопарафинистых остатков газовых конденсатов (ВОГК) с максимальным выходом малосернистых среднедистиллятных фракций - гидрокрекинг со стационарным слоем катализатора. Эксперименты проводили на проточной пилотной установке. В процессе применялись отечественные катализаторы KNT-442МNi (катализатор гидроочист-ки) и KNT-442NiY (катализатор гидрокрекинга) производства ООО “Ишимбайский СХЗК”. Предварительно была подобрана температура процесса, обеспечивающая максимальный выход дизельной фракции. С учетом уникальности состава ВОГК, также исследован гидрокрекинг исходного сырья и фракций 350+ °С, 350-500 °С без предварительной их подготовки. Анализ дизельных фракций продуктов гидрокрекинга (180-350 °С), различных вариантов сырья вне зависимости от их фракционного состава и рециркуляции остатка показывает, что по ключевым показателям они соответствуют требованиям, предъявляемым к товарным дизельным топливам экологического класса К-5. В то же время, независимо от качества исходного сырья, продукты вариантов с рециркуляцией остатков характеризуются несколько улучшенными показателями. Результаты анализа бензиновых фракций (фракций н.к.-180 °С) показывают, что независимо от состава исходного сырья и режима рециркуляции остатка продукты имеют аналогичные показатели. Эти фракции не требуют предварительного гидрооблагораживания и могут быть направлены на установки изомеризации и риформинга. Из рассмотренных вариантов предпочтителен гидрокрекинг исходного ВОГК, который обеспечивает максимальный выход дизельной фракции, не требует предварительного фракционирования исходного сырья и вторичной переработки первичных дистиллятных фракций и остатка.

В данном обзоре освещается проблема связи экспозиции частицам пыли от угольной и углеперерабатывающей промышленности с риском развития сердечно-сосудистых заболеваний (ССЗ). Характерные особенности экспозиции пылевым частицам подобного рода включают в себя: 1) высокие уровни и хронический тип пылевого загрязнения; 2) малый аэродинамический диаметр (АД) частиц пыли (менее 1.0 мкм), способствующий их вдыханию и проникновению в альвеолы; 3) склонность пылевых частиц к агрегации в кластеры с АД от 2.5 до 10 мкм, оседающие в верхних дыхательных путях; 4) специфический химический состав пылевых частиц (углерод, диоксид кремния, оксид алюминия, сульфаты, карбонаты, нитраты, летучие органические соединения). Несмотря на в целом доказанную связь экспозиции всем фракциям частиц пыли с повышенной заболеваемостью и смертностью от ССЗ, остается неясной доля их случаев, вызванных пылевыми частицами независимо от заболеваний дыхательной системы, для которых характерна коморбидность с ССЗ. Кроме того, наблюдается явная нехватка эколого-эпидемиологических исследований с мониторингом частиц с аэродинамическим диаметром менее 0.1 мкм, экспозиция которым могла бы наиболее вероятно объяснить связь пылевого загрязнения и ССЗ (частицы с настолько малым аэродинамическим диаметром способны проникать в системный кровоток). Наконец, большинство многоцентровых эпидемиологических исследований, обосновывающих связи частиц пыли с развитием ССЗ, выполнено в развитых странах. Проведение подобных исследований в развивающихся странах с учетом их географических, климатических и социоэкономических особенностей, а также особенностей организации добычи и переработки угля способствовало бы изучению популяционных взаимосвязей экспозиции частицам пыли с другими факторами риска ССЗ и механизмов их патогенного действия. Конечной целью таких исследований должно быть создание персонифицированной программы профилактики ССЗ с учетом уровня и продолжительности экспозиции частицам пыли и сопутствующих факторов риска.

Выбросы сажи совместно с отработанными газами автомобилей с дизельными двигателями наносят огромный вред окружающей среде. Для эффективного удаления сажи используют сажевые фильтры с каталитическим покрытием. На примере катализатора PtPd/MnO_x-Al₂O₃ рассмотрены кинетические параметры (энергия активации и предэкспоненциальный фактор) процесса окисления сажи кислородом и NO_x в термопрограммируемом и изотермическом режимах. Показано, что воспроизводимые кинетические данные получаются в изотермическом режиме при условии проведения процесса в кинетически контролируемой области. Эта информация важна для сопоставления окислительных свойств катализаторов с целью совершенствования составов каталитических покрытий для сажевых фильтров.

Проведен анализ экологических проблем, связанных с термической переработкой боеприпасов. Изучена возможность очистки вентиляционных выбросов печи термической переработки с использованием сорбента и катализатора дожигания. Исследована активность ряда катализаторов полного окисления на основе оксидов переходных металлов, а также платины и палладия. Установлено, что наибольшую активность проявляет катализатор Pt-Pd/5 % CeO₂-Al₂O₃. Предложена технология и разработана установка для обезвреживания вентиляционных выбросов термической переработки некондиционных бое-припасов (патронов, гильз, капсюлей стрелкового оружия). Технология предусматривает очистку газов от паров ртути, свинца, оксидов азота и других неорганических примесей на сорбенте и каталитическое окисление СО на твердом катализаторе.

Проведен обзор адсорбентов и катализаторов на основе углеродных материалов, используемых для очистки газов от сероводорода. Наряду с традиционными материалами на основе активированного угля, значительное внимание уделено использованию углеродных нанотрубок и углеродных нановолокон для приготовления катализаторов селективного окисления сероводорода до серы. Эффективность очистки от сероводорода с использованием катализаторов на их основе существенно выше, а допирование материала азотом значительно улучшает показатели этого процесса. Описаны три базовые технологии утилизации сероводорода, разработанные в Институте катализа СО РАН и основанные на использовании псевдоожиженного слоя катализатора селективного окисления сероводорода и катализаторов-сорбентов в стационарном слое: 1) из кислых газов аминовой очистки попутного нефтяного газа; 2) очистка газов отдувки высокосернистой нефти; 3) окисление сероводорода непосредственно в составе попутных нефтяных газов. Предложено использовать эффективные углеродные катализаторы и сорбенты для доочистки хвостовых газов установок, созданных по базовым технологиям.

Исследовано влияние метода введения Pd в γ-Al₂O₃ из растворов хлорида Pd на физико-химические и каталитические свойства катализаторов PdO(Pd)/Al₂O₃. Серия катализаторов изучена методами CЭМ, РФА, БЭТ, РФЭС, ТПВ Н₂. Показано, что использование различных методов введения Pd в гранулы оксида алюминия позволяет контролировать распределение активного компонента по сечению гранулы Al₂O₃. Установлено, что локализация Pd в зерне катализатора определяет характер восстановления в ТПВ Н₂ и активность в реакции глубокого окисления метана, что связано с различной степенью взаимодействия активного компонента с носителем. Показано, что в случае использования метода адсорбции-осаждения и последующего прокаливания при температуре 1000 °С активный компонент формируется на поверхности гранул преимущественно в форме PdO, обеспечивая высокую реакционную способность в реакции окисления метана.

Представлены данные группового и компонентного состава фракций битумоидов, полученных при последовательной экстракции методом Грефе из бурого угля Тюльганского месторождения следующими растворителями: этанол, н-гептан, спиртобензол. Методами ИК-Фурье, ¹³С ЯМР (CPMAS) и хромато-масс-спектрометрии показано, что полученные битумы представляют собой многокомпонентную смесь веществ, преимущественно состоящую из алканов, жирных спиртов, непредельных углеводородов, небольшого количества ароматических соединений, карбоновых кислот и фенолов. Обнаружены биологически активные вещества: Lignoceric alcohol, Ceryl alcohol, Behenic alcohol, Ferruginol, β-Amyrin, Heneicosane .

Новый газофазный процесс безгалогенного карбонилирования диметилового эфира (ДМЭ) в метилацетат - перспективный экологичный способ получения метилацетата. Наибольшую активность и селективность в реакции карбонилирования ДМЭ имеют бифункциональные катализаторы с высокой концентрацией сильных бренстэдовских кислотных центров - кислые цезиевые соли фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, промотированные родием состава Rh/Cs_хH_3-х РW₁₂O₄₀ (1.5 ≤ x ≤ 2). Отличительной особенностью данных катализаторов является их применение в восстановительной среде, где происходят существенные трансформации поверхности катализатора, вплоть до изменения фазового состава. С целью управления активностью и селективностью катализаторов в реакции карбонилирования ДМЭ проведено исследование формирования активной поверхности катализатора в условиях реакции. Методом ИКС адсорбированного СО установлено образование различных карбонилов родия: и Rh₆(CO)₁₆ на поверхности in situ восстановленного Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ катализатора после напуска СО. В случае изменения условий активации идентифицировано образование металлических частиц. Установлена зависимость между условиями восстановления, составом поверхности катализатора in situ и селективностью по метилацетату. Наличие частиц металлического родия вызывает разрыв связи С-О в молекуле ДМЭ и значительно снижает селективность по метилацетату - с 95 до 50 %. Наибольшую активность и селективность по метилацетату показали катализаторы, на поверхности которых в условиях реакции существуют только карбонилы родия при полном отсутствии следов металлического родия. Полученные результаты могут служить основой для разработки высокоактивного и стабильного катализатора для экологически чистого процесса безгалогенного карбонилирования ДМЭ.