Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2014 номер 1

Методом B3LYP в рамках теории функционала плотности DFT и методом ab initio в рамках теории возмущений Меллера—Плессе второго порядка МР2 с расширенным базисом 6-311++G(3df,3pd) рассчитано адиабатическое связанное состояние избыточного электрона в кластерах воды (H₂O)₆^¯ и аммиака (NH₃)₁₃^¯ Адиабатическое сродство к электрону кластеров (H₂О)₆ и (NH₃)₁₃ составляет 0,03—0,18 и 0,18 эВ соответственно. Рассчитанные значения вертикальной энергии связи избыточного электрона в анионных кластерах (H₂O)₆^¯ 0,37÷0,66 и (NH₃)₁₃^¯ 0,26 эВ) хорошо соответствуют экспериментальным значениям 0,50 и 0,22 эВ, полученным из фотоэлектронных спектров. Рассмотрена кавитационная модель сольватированных электронов в воде и аммиаке.

В рамках метода DFT/B3LYP определены геометрические параметры молекул 5-метилрезорцина (МР) в различных спиновых состояниях ^1,3,5МР и его комплексов с кислородом ^1,3(O₂—МР). Методом MRCI на функциях MCSCF построены сечения поверхностей потенциальных энергий реакции образования межмолекулярного комплекса ^1,3(O₂—МР). С учетом спин-орбитального взаимодействия рассчитаны моменты разрешенных и запрещенных по спину переходов комплексов, и проанализирована возможность конверсии спина в ³O₂ под влиянием МР.

Методом RI-BP86/def2-SVP рассчитаны структурные и термодинамические характеристики молекулярных и ионных комплексов трихлорида алюминия с пиразином (pyz) и 4,4'-бипиридилом (bipy). Установлено, что для молекулярных комплексов 2AlCl₃·3L и 4AlCl₃·3L разница в энергии между изомерами не превышает 4 кДж/моль, а барьер вращения фрагмента AlCl ₃ относительно связи N—Al—N не превышает 24 кДж/моль. Сопоставление устойчивости молекулярных и ионных комплексов алюминия в газовой фазе показывает, что максимальная разница в энергии составляет ~60 кДж/моль. При этом для L = pyz более устойчив молекулярный комплекс, тогда как для L = bipy — ионный.

Квантово-химическими методами B3LYP/cc-pVTZ, PBE0/cc-pVTZ и MP2(full)/6-311G( d,p) вычислены структурные параметры додекасилсесквиоксана H₁₂Si₁₂O₁₈ и катиона H₁₂Si₁₂O₁₈⁺. Согласно расчетам DFT/cc-pVTZ энергия H₁₂Si₁₂O₁₈ (D_6h) на 1,3—1,7 ккал/моль выше энергии H₁₂Si₁₂O₁₈ (D_2d). Сокращение базиса приводит к большей разности энергий изомеров H₁₂Si₁₂O₁₈. Для катиона получены электронные состояния ²B_2u и ²B₁, отвечающие симметричным равновесным структурам H₁₂Si₁₂O₁₈⁺ (D_6h) и (D₂) соответственно. Для эндокомплекса He@H₁₂Si₁₂O₁₈ получена симметрия D_2d, для He₂@H₁₂Si₁₂O₁₈ — симметрия D_2h и для H₂@H₁₂Si₁₂O₁₈ — симметрия D_6h.

Density functional theory (DFT) is used to investigate the structural properties of Ni(II) cubane [Ni₄(ampdH)₄Cl₄]·MeCN. The structural features and ground state geometry calculations are computed at the B3LYP/6-31G* (LANL2DZ) level of theory. We shed light on the highest occupied molecular orbital and lowest unoccupied molecular orbital. The absorption spectrum is calculated using time-dependent DFT. The absorption wavelengths are calculated using different functionals, i.e., pw91pw91, B3LYP, BHandHLYP, CAM-B3LYP, LC-BLYP, and M06. The LC-BLYP is in good agreement with the experimental data.

AMYR is a computer program for the calculation of molecular associations using Fraga's pairwise atom-atom potential. The interaction energy is evaluated through a 1/R expansion. A pairwise dispersion energy term is included in the potential and corrected by a damping function. The program carries out energy minimizations through variable metric methods. The new version allows for the stationary point analysis of the intermolecular potential by means of the Hessian eigenvalues. AMYR model is used for the first time in a calculation of quinoxaline, 3-chloroquinoxaline, and 3-methylquinoxaline molecules interacting with some water molecules. Intermolecular interaction energies are obtained and the stable conformation is determined in each case. The change conformation was considered at α ≈ (CNC) angle when the solute molecules are surrounded by n water molecules (1 ≤ n ≤ 6).

Разработаны методики синтеза координационных соединений 1,5,6,10-тетра(R)-7,8-дикарба- нидо -ундекаборатов(-1) (карборанов) железа(II) с трис(пиразол-1-ил)метаном (HC(pz)₃) состава [Fe{HC(pz)₃}₂]A₂·nH₂O (А = (7,8-С₂B₉H₁₂)^– ( I), (1,5,6,10-Br₄-7,8-С₂B₉H₈)^– ( II), (1,5,6,10-I₄-7,8-С₂B₉H₈)^– ( III), n = 0—2). Соединения изучены методами статической магнитной восприимчивости в диапазоне температур 160—500 K, электронной (спектры диффузного отражения), ИК и мессбауэровской спектроскопии. Показано, что комплексы обладают высокотемпературным спин-кроссовером ¹А₁ ⇔ ⁵Т₂. Температуры перехода (Т_с) для I—III составляют 370, 380 и 400 K соответственно. Спин-кроссовер сопровождается термохромизмом (изменение цвета розовый ⇔ белый).

A single crystal X-ray diffraction study of 1-(1-naphthyl)-2-thiourea (1) C₁₁H₁₀N₂S indicates crystallization in the monoclinic space group C2/c, Z = 8, with unit cell parameters a = 15.3864(14) Å, b = 7.6090(7) Å, c = 17.0836(16) Å, β = 91.7420(30)°. In the crystal structure, two components of 1 are connected via intermolecular NH…S hydrogen bonds (the N…S distance of 3.371 Å). In 1 there is an NH…π interaction (with the N…π distance of 3.804 Å and a possible N-H…π distance of 3.196 Å). The calculations of 1 at the B3LYP/cc-pVTZ, RHF/cc-pVTZ, RIMP2/cc-pVDZ, and RIMP2/cc-pVTZ levels of theory can almost reproduce the X-ray geometry. In addition, the binding energies of a dimer of 1 calculated by RIMP2 using the cc-pVDZ and cc-pVTZ corrected BSSE basis sets are -36.1 kJ/mol and -41.7 kJ/mol. The results suggest that complex 1 is significantly important for the attractive intermolecular interaction in 1.

Методом рентгеноструктурного анализа исследованы водные растворы хлорида лютеция в широкой области концентраций при стандартных условиях. Проведена интерпретация малоугловых пиков на функциях интенсивности рассеяния рентгеновского излучения и максимумов функций радиального распределения атомно-электронной плотности. Установлено, что высококонцентрированные растворы характеризуются уникальной квазикристаллической структурой, отличающейся высокой ближней и дальней упорядоченностью. Разбавление растворов ведет к тому, что определяющую роль в структуре систем начинает играть собственная структура растворителя. Впервые установлено, что малоугловые пики на функциях интенсивности рассеяния проявляются и для разбавленных растворов, что является свидетельством сохранения в них дальней упорядоченности.

Исследованы спектры комбинационного рассеяния в смесях, содержащих низкотемпературную ионную жидкость этилметилимидазолиний бис(трифторметансульфонил)имид (EMIIm), солевой компонент литий бис(трифторметилсульфонил)имид (LiIm) и апротонный растворитель этиленкарбонат (EC). Установлено, что добавление к ионной жидкости соли лития влечет за собой образование ионных пар или более сложных катион-анионных агрегатов. Разбавление этих систем этиленкарбонатом ведет к сольватации ионов лития.

Исследованы парциальные объемы аминокислот в водных растворах сульфатов магния и натрия, оказывающих различное воздействие на структуру воды. Получены структурные параметры гидратных комплексов групп NH ₃⁺ COO^–: гидратные числа, объемы воды в гидратной сфере и вне ее. Гидратные числа представлены суммой вкладов от взаимодействий в тройной (вода–соль–аминокислота) и двойной (вода–соль) системах.

Кристаллографический анализ трех сложных сульфидов с симметрией C2/m: минералов рукселит (rouxelite) Cu₂HgPb₂₂Sb₂₈S₆₄(O,S)₂, фельберталит (felbertalite) Cu₂Pb₆Bi₈S₁₉, марруччиит (marrucciite) Hg₃Pb₁₆Sb₁₈S₄₆ установил факт псевдотрансляционного упорядочения как катионов, так и отдельно анионов семействами кристаллографических плоскостей, образующих регулярные катионные и анионные подрешетки соответственно. Выделены одно- и двумерные фрагменты структур, по геометрии близкие к "архетипу" PbS, что коррелирует с концепцией школы Э. Маковицкого по "boxwork" архитектуре сульфосолей.

Методом рентгеноструктурного анализа поликристаллов изучено строение моноклинной модификации Re₃B. Фаза получена в условиях высоких давлений и температур (10 ГПа, 1800 °C) с использованием нанокристаллического рения и аморфного бора. Приведены результаты сравнительного кристаллохимического анализа.

Two novel cadmium complexes with TMB (HTMB = 3,4,5-trimethoxybenzoic acid) are synthesized by the solution evaporation method. The structure and luminescent property of the two complexes are characterized by single crystal and powder X-ray diffraction, FT-IR spectroscopy, and photoluminescence emission spectra. Cd₂(TMB)₄(H₂O)₄·H₂O (1) is a binuclear complex containing two Cd ions at a distance of 4.091 Å, both coordinated in octahedral geometry. Along the [100] direction, a 1D chain linked by intermolecular hydrogen bonds is formed. Cd(TMB)₂(IM) (H₂O)₂ (2) is a mononuclear complex in which the Cd ion coordination can be described as a distorted pentagonal bipyramid, and weak hydrogen bonding interactions are present in its molecule. The fluorescent measurement shows that both complexes exhibit strong emission in the solid state at room temperature. Powder X-ray diffraction confirmed their crystallinity and purity.

A three-dimensional (3D) pillared-layer La(III)-Cu(I) heterometallic coordination polymer (HCP) formulated as [La₂Cu₄I₃(Hina)₇(H₂O)]_n ( 1) (Hina = isonicotinic acid), is synthesized by a hydrothermal reaction of La₂O₃, CuI, and ina. The crystal structure is determined by single crystal X-ray diffraction. HCP 1 crystallizes in the monoclinic space group P2₁/c with unit cell parameters: a = 17.0147(3) Å, b = 18.4431(3) Å, c = 16.7487(3) Å, β = 102.469(2)°, V = 5131.84(15) ų, Z = 4. It features a 3D pillared-layer heterometallic organic framework, where Ln-ina layers are pillared by discrete [Cu₈I₆(ina)₁₂] units along the direction of the a axis. In addition, the solid-state photoluminescent property is investigated.

The discovery of the antitumor activity of cisplatin led several research groups to investigate the possible therapeutic applications of other metal based compounds. In an attempt to develop novel metal based drugs with a different therapeutic profile to cisplatin, we have synthesized a new N,N-chelated organotin(IV) trifluoroacetate by the reaction of Ph₃SnOCOCF₃ with equimolar amounts of 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline (Neocuproine). The complex is characterized by FT-IR and multinuclear NMR ( ¹H, ¹³C, ¹⁹F and ¹¹⁹Sn). FT-IR results authenticate the ligand coordination to the organotin moiety via nitrogen atoms. Furthermore, the cytotoxic activity of the free ligand (Neocuproine) and triorganotin(IV) complex towards human cervix carcinoma HeLa, human myelogenous leukemia K562 and normal immunocompetent cells, peripheral blood mononuclear cells PBMC is evaluated by the MTT (3-[4,5-dimetylthiazol-2-yl]-2,5-diphenyltetrazolium bromide) method. The complex exhibits higher activities than antitumor drug cisplatin in all the tested cell lines. These results indicate that the studied triorganotin(IV) complex can be a potential anticancer agent for further stages of screening in vitro and/or in vivo.

Установлена молекулярная и кристаллическая структура соединения [La(NO₃)₃(H₂O)₂(2,2'-BiPy)]·1,5(2,2'-BiPy). Координационный полиэдр металла в комплексе La(III) образован 10 донорными атомами O₈N₂: 6 атомов кислорода принадлежат трем координированным хелатно анионам NO₃^¯, 2 атома кислорода - двум молекулам воды и 2 атома азота - координированной бидентатно в нейтральной форме молекуле бипиридина. Основу структуры составляют комплексы металла, связанные между собой в цепочки водородными связями О(W)-H⋯O, в которых акцепторами служат атомы кислорода координированных анионов NO₃^¯. Структура каркасная и сформирована дополнительно системой водородных связей О(W)-H⋯N и С-H⋯N, в которых как акцепторы протона задействованы атомы азота некоординированных молекул бипиридина.

Продукты иодциклизации 2-аллилтиохинолина получены в виде полииодидов различного стехиометрического состава. Проанализированы данные РСА двух разных кристаллических структур полииодидов 1-иодметил-1,2-дигидро[1,3]тиазоло[3,2- а ]хинолиния: трииодида C₁₂H₁₁INS⁺I₃^¯ и комплексного полииодида 2(C₁₂H₁₁INS⁺I₃^¯)·I₂. Проведено сравнение невалентных взаимодействий дигидротиазолохинолиния с атомами трииодид-аниона и комплексного полииодида, показаны особенности кристаллического строения, вносимые участием молекулярного иода.

Методом рентгеновской дифракции установлена кристаллическая и молекулярная структура иодпротатрана - иодида трис(2-гидроксиэтил)аммония - I[HN(CH₂CH₂OH)₃]⁺ (ИП) при 120 K и 293 K. Катион ИП, как и во всех протатранах, имеет эндоконформацию. Связь N-H находится в обрамлении трех групп CH₂CH₂OH. Устойчивость такой конфигурации объясняется внутримолекулярным трифуркационным индуктивным взаимодействием через пространство атома азота с тремя атомами кислорода. В упаковке кристалла ИП каждый анион иода объединен тремя сильными водородными связями OH…I (2,63 Å) и тремя слабыми I…H (3,13 Å) с шестью катионами из группы CH₂N. Это указывает на большую нуклеофильность атома иода.

Методом РСА порошка определена кристаллическая структура катена-2-тиобарбитурата диталлия (I), C₄H₂N₂O₂STl₂ (C₄H₄N₂O₂S - 2-тиобарбитуровая кислота, Н₂ТВА), Tl₂TBA. Кристаллографические данные Tl₂TBA: a = 15,1039(3), b = 12,0818(2), с = 3,86455(6) Å, β = 97,203(1)°, V = 741,34(2) ų, пр. гр. P2₁/n, Z = 4. В структуре имеется два неравноценных атома таллия. Полиэдр Tl1 - искаженная тригональная призма с учетом укороченного контакта Tl-S (3,634 Å), полиэдр Tl2 - искаженная квадратная антипризма.

The reaction of Mn(OAc)₂·4H₂O with isatin-hydrazone-S-benzyldithiocarbazate (HIsa-SBn) results in the formation of a bis-ligand complex [Mn(Isa-SBn)₂]·2DMF. Its single crystal is obtained and the structure is determined by X-ray diffraction. It belongs to a monoclinic space group C2/ c with the cell parameters: a = 23.290(4) Å, b = 11.4980(18) Å, c = 18.483(5) Å, V = 4087.6(14) ų. The Mn(II) atom is six-coordinated with two amide O atoms, two azomethine N atoms, and two thiolate S atoms, resulting in a distorted octahedral geometry.

Two new copper(II) complexes [Cu(MEA)₂(N₃)₂] ( 1) and [Cu(BMP)₂] (2), where MEA and BMP are 2-morpholin-4-ylethylamine and 2,4-dibromo-6-[(2-morpholin-4-ylethylimino)methyl]phenolate respectively, are prepared and characterized using elemental analysis, FT-IR spectroscopy, and X-ray single crystal diffraction. The crystal of 1 belongs to the triclinic system, space group P-1, with a = 6.661(2) Å, b = 8.440(3) Å, c = 8.913(3) Å, α = 102.032(3)°, β = 107.899(2)°, γ = 98.242(3)°, V = 454.6(3) ų, Z = 1, D_c = 1.490 g/cm³, R₁ = 0.0226, and wR₂ = 0.0564. The crystal of 2 belongs to the monoclinic system, space group P2₁/c, with α = 7.0707(7) Å, b = 15.438(1) Å, c = 14.227(1) Å, β = 96.659(2)°, V = 1542.5(3) ų, Z = 2, D_c = 1.821 g/cm³, R₁ = 0.0437, and wR₂ = 0.1041. In each complex, the Cu atom is in a square planar coordination. The molecules of 1 are linked through intermolecular N-H⋯N and N-H⋯O hydrogen bonds to form layers parallel to the ab plane. The molecules of 2 are linked through intermolecular C-H⋯Br hydrogen bonds to form a 3D network.

Кластерный комплекс состава транс-[{Re₆S₈}(pyz)₄I₂]·2pyz (pyz - пиразин) получен при взаимодействии Cs₄[{Re₆S₈}I₆] с расплавом пиразина. Соединение кристаллизуется в триклинной пространственной группе P1(-) с параметрами элементарной ячейки: a = 9,0562(7), b = 10,2502(7), c = 12,6783(9) Å, α = 98,537(3), β = 107,573(2), γ = 106,943(3)°, V = 1036,6(1) ų, Z = 1, d_выч = 3,377 г/см³. Кристаллическая структура построена из кластерных комплексов транс-[{Re₆S₈}(pyz)₄I₂] и некоординированных молекул пиразина.

Получены кристаллы комплекса [Pd₃(μ-OH)(μ-CH₃COO)₅], которые охарактеризованы методами РСА, РФА и ИК спектроскопии. Кристаллическая структура ( a = 15,6942(6), b = 11,7190(3), c = 9,7871(3) Å, V = 1800,05(10) ų, пространственная группа Pna2₁, Z = 4) построена из нейтральных трехъядерных циклических молекул [Pd₃(μ-OH)(μ-CH₃COO)₅], в которых группа OH⁻ наряду с пятью анионами CH₃COO⁻ является мостиковым лигандом.

A new compound of ethyl 2-Z-phenylhydrazono-3-E-methylthio(thioxo) methylhydrazone-butanoate is synthesized via the reaction between ethyl 2-Z-phenylhydrazono-3-oxo-butanoate and S-methyldithiocarbazate at room temperature. A single crystal of the titled compound is obtained and the structure is determined by X-ray diffraction. It belongs to a monoclinic P2₁ space group with the cell parameters: a = 5.335(1) Å, b = 15.907(4) Å, c = 9.507(2) Å, β = 90.21(1)°, V = 806.8(4) ų. A one-dimensional parallel structure is constructed by an unclassic hydrogen bond and a weak π–π interaction.

Выявлена новая мультикомпонентная конденсация димедона, бензальдегида, ацетоуксусного эфира и аллиламина в мольном соотношении 1:2:1:1 соответственно, с образованием этил-3(аллиламино)-9,9-диметил-7,11-диоксо-1.5-дифенил-спиро[5.5]ундец-2-ен-2-карбоксилата, кристаллическая структура которого определена методом РСА.

Рассмотрены энергетические и квантово-топологические характеристики комплексов замещенных 2-, 8-аллилтиохинолинов с иодом, которые, как предполагается, отвечают предреакционным состояниям в реакции иодциклизации, приводящей к образованию тиазоло- и тиазинохинолиниевых систем. Моделирование структуры комплексов и атомных взаимодействий в них выполнено с учетом различных конформационных состояний аллилзамещенных хинолинтиолов (тиохинолинов). Проанализированы величины энергий взаимодействия молекулы иода с разными донорными центрами замещенной хинолиновой системы: гетероатомом азота, серой, p-системой аллильной группы. Показано, что образование прочных комплексов по азоту хинолинового цикла затруднено стерическими препятствиями, создаваемыми S-аллильной группой в положениях 2 и 8 хинолиновой системы, что, в свою очередь, способствует сближению центров циклизации.

Изучено строение восьми симметрически независимых молекул 2-метил-2,4-пентандиола (МПД) в шести кристаллических веществах на основе сведений, представленных в Кембриджском банке структурных данных (CSD). Координаты большей части атомов водорода в молекулах МПД не были определены экспериментально или не приведены в CSD, однако значения расстояний O…O позволяют сделать вывод об образовании внутримолекулярных водородных связей в четырех молекулах. Для выполнения квантово-химических расчетов отсутствующие атомы водорода были добавлены, при этом выбор положений атомов H в гидроксильных группах был основан на анализе возможностей образования внутри- и межмолекулярных водородных связей молекулами МПД в соответствующих кристаллах. Методом DFT с функционалом B3PW91 и базисным набором 6-31G(d,p) впервые проведены: 1) расчет дипольных моментов и энергий для молекул МПД в "кристаллических" конформациях; 2) оптимизация строения этих молекул с расчетом дипольных моментов для конформаций, соответствующих локальным минимумам энергии. Среди молекул с экспериментальными геометрическими параметрами наиболее выгодной оказалась одна из конформаций без внутримолекулярных водородных связей (μ = 0,56 Д). В результате минимизации энергии восьми "кристаллических" конформаций в вакууме получено пять энергетически разных конформеров. Среди них наименьшей энергией обладает конформер с внутримолекулярной водородной связью (μ = 3,53 Д). Ему соответствуют четыре варианта строения молекул в рассмотренных кристаллах, из которых два являются R- и два S-энантиомерами.

Синтезирован супрамолекулярный гидрогель на основе L-цистеина и нитрата серебра с введенными в него наночастицами серебра (НЧС), которые стабилизированы L-цистеином. Исследованы стадии синтеза, строение и свойства новой системы.

Исследован процесс структурирования супрамолекулярной системы на основе низкоконцентрированных водных растворов N-ацетил-L-цистеина и нитрата серебра с применением методов электронной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и динамического светорассеяния. Рассмотрен механизм гелеобразования в системе.

Обнаружена и изучена новая форма металлопорфиринов MP…H_solv⁺ в среде сильных кислот, установлены условия ее образования и качественная реакция для ее определения. Показано, что такую же форму образует дикатион H₄TPP²⁺ (TPP - дианион 5,10,15,20-тетрафенил-21H,23H-порфина). Методами УФ видимой и ¹H ЯМР спектроскопии и квантово-химическими расчетами в деталях изучены устойчивость в средах различной кислотности и в изолированном состоянии, спектральные свойства и строение H⁺-ассоциатов порфиринов. Показано, что они имеют уникальный двухполосный "видимый" электронный спектр с положением полос в области 540 и 700 нм, мало зависящим от типа центрального атома в комплексе и заметно изменяющимся при функциональном замещении хромофора. Определено место локализации протона в ион-молекулярном ассоциате и выявлены случаи образования H⁺-ассоциатов более высокой стехиометрии.