Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2013 номер Приложение 1

Спектроскопия модуляции огибающей сигналов электронного спинового эха (Electron Spin Echo Envelope Modulation, или сокращенно ESEEM) в сочетании с биохимическими методами направленного по месту спинового мечения и использованием дейтериевого замещения в молекулах или в участках молекул может быть использована для выяснения надмолекулярной (супрамолекулярной) структуры биологических мембран. Описано применение данного подхода к изучению проникновения воды в гидрофобную часть модельных фосфолипидных мембран и в ионные каналы в биологических мембранах, к выяснению локализации и ориентации в мембранах пептидов-антибиотиков, изучению конформаций ферментов и мембранных белков.

Методом ЭПР и мессбауэровской спектроскопии изучен новый жидкокристаллический комплекс железа(III) с основанием Шиффа — 4,4'-додецилоксибензоилоксибензоил-4-оксисалицилиден-2-аминопиридином с противоионом PF^-₆. Показано, что ионы Fe(III) существуют только в высокоспиновом (ВС, S = 5/2) состоянии. Обнаружено, что под действием температуры система демонстрирует ступенчатое поведение произведения интегральной интенсивности линий ЭПР (I) на температуру (которое пропорционально χТ, где χ — магнитная восприимчивость) с точкой перегиба ~ 80 K. Выше 80 K детектируется новый спектр ЭПР, обязанный возбужденному S = 2 состоянию и образованию димерных молекул (через кислородные мостики) с сильным внутримолекулярным антиферромагнитным обменным взаимодействием J₁ = 162,1 см^–1. Ниже 80 K комплексы железа(III) организованы в одномерные цепочки, где величина обмена J₂ = 2,1 см^–1. При 80 K в системе происходит структурный фазовый переход — переход от одномерной цепочечной организации ВС центров Fe(III) к димерным молекулам. На основании квантово-химических расчетов предложена модель биядерного комплекса железа(III).

Обобщены результаты проведенных исследований методами ЯМР ⁷Li, ¹⁹F, ²³Na ионной подвижности в висмутфторсодержащих стеклах в системах BiF₃—LiF и BiF₃—MF—ZrF₄ (M = Li, Na, K, Cs). Анализ спектров ЯМР ⁷Li, ¹⁹F, ²³Na позволил проследить за изменением характера ионных движений во фторидной, литиевой и натриевой подрешетках стекол при вариациях температуры и определить их виды. Установлены диапазоны температур, в которых основными видами ионных движений в изученных стеклах являются диффузия ионов лития, реориентации фторсодержащих группировок, формирующих сетку стекла, и диффузия ионов фтора. Рассмотрена роль щелочных катионов в формировании характера ионной подвижности в висмутфтороцирконатных стеклах.

В обзоре рассмотрены основные положения теории PELDOR. Показано как из анализа кинетики спада сигнала PELDOR возможно найти такие параметры спиновой системы, как пространственное распределение, число спинов в агрегатах и комплексах, обменный интеграл, разделить для дальнейшего анализа межмолекулярный и внутримолекулярные вклады в дипольное взаимодействие. Приведены примеры приложений метода для исследования пространственного распределения нитроксильных радикалов, влияния заряда дипольно взаимодействующих нитроксилов на их пространственное распределение, представлены результаты определения расстояний и спектра расстояний для нитроксильных би-, три- и тетрарадикалов. Дан анализ работ по нитроксильным радикалам, в которых методом PELDOR исследуется эффект ориентационной селективности, спиновый обмен и конформационные свойства радикалов. Рассмотрены работы по исследованиям структуры пар парамагнитный ион — нитроксильный радикал и данные о PELDOR нитроксилов на высоких частотах (в высоких полях). В последней части обзора рассмотрены работы по исследованиям таких свойств, как молекулярная гибкость олигомеров и супрамолекул с нитроксильными радикалами.

The X-band PELDOR spectroscopy was used to investigate the magnetic dipole-dipole interactions in glassy solutions of nitroxide mono-labeled tylopeptin B and heptaibin peptaibiotics at 77 K. Specifically, a study was performed of the tylopeptin B peptides labeled at either position 3, 8 or 13, denoted as Т3, Т8 and Т13, respectively. The heptaibin analogs labeled at either position 2 or 14, denoted as H2 and H14, respectively, were also investigated. It was shown that in frozen glassy peptide solutions in methanol, the spin labels are randomly distributed over the solvent volume. This result points to the absence of specific dipolar interactions between the peptides under these conditions. However, peptide aggregation was detected in weakly polar methanol/toluene environments. To study the properties of the resulting aggregates, we examined the depth of modulation for the PELDOR traces as a function of the concentration of the peptides in solution and the distances between the spin labels in the aggregates. Based on the concentration dependencies, the number of peptide molecules in the aggregates was estimated. We find that this value ranges from 2 to 3, depending on the position of the spin label in the peptide sequence. The combined analysis of the distance spectra and the number of peptide molecules in the aggregates allows us to suggest that dimer formation is the prevailing mode of self-association. In the case of spin-labeled tylopeptin B, the molecules in the dimer are head-to-head oriented. In addition, the distance spectra of the aggregates show that the C-termini of the molecules in the tylopeptin B dimer are more mobile than the N-termini. This phenomenon leads to an increase in the spread of the distances between the nitroxides as the label position is approaching the peptide C-terminus. For heptaibin, we show that two forms of dimerization (head-to-head and head-to-tail) occur. Finally, in addition to dimers, aggregates containing 3 or 4 peptide molecules, which give broad lines in the distance spectra, are seen in solution.

Исследовано влияние облучения электронами и рентгеном на фосфорные центры в синтетических алмазах, выращенных в P—C среде по технологии БАРС. После облучения рентгеном в отожженных при температуре 2300 °С и давлении 7,5 ГПа алмазах наряду с фосфорными центрами NP4 и NP5 обнаружен новый парамагнитный фосфорсодержащий центр NP6. Моделирование спектра этого центра позволило рассчитать параметры: A₁ = 29,42 Гс, A₂ = 23,28 Гс, A₃ = 75,85 Гс, g₁ = 2,00085, g₂ = 2,00083, g₃ = 2,00083. Предполагается, что центры NP4—NP6 генетически связаны с тремя азотно-фосфорными центрами NP1—NP3 и образуются при трансформации тетраэдрического окружения вокруг атома фосфора на октаэдрическое при температуре отжига 2300 °C. Синтетические алмазы, отожженные при 2300 °С, последовательно подвергали облучению электронами с энергией 3,5 МэВ (5×10 ¹⁷ эл/см ²) и отжигу при температуре 500 и 700 °С. Методом ЭПР установлено, что в результате отжига облученных электронами кристаллов при 700 °С образуется новый парамагнитный центр со спином S = 1 и СТС от одного атома фосфора c параметрами: g = 2,0012, D = 19,7 Гс и А(Р) = 3,6 Гс. Центр, предположительно, имеет структуру 8-вакансионной цепочки, в центре которой расположен атом фосфора.

Исследована трансформация соединений {[Ni(cyclam)]@CB[8]}Cl₂×16H₂O и {цис-[Ni(cyclen)(H₂O)Cl]@CB[8]}Cl×12H₂O при термическом отжиге в интервале температур 20—340 °C. Методом ЭПР установлено, что Ni в соединении {цис-[Ni(cyclen)(H₂O)Cl]@CB[8]}Cl×12H₂O при отжиге в атмосфере водорода восстанавливается до состояния 3d⁹, но на воздухе при 20 °С окисляется до состояния 3d⁷. В случае {[Ni(cyclam)]@CB[8]}Cl₂×16H₂O после отжига в атмосфере водорода ионы никеля остаются в состоянии 3d⁸ и при напуске воздуха переходят в состояние 3d⁷. В обоих случаях отжиг в атмосфере водорода приводит к разложению комплексов никеля, одновременно в спектрах ЭПР происходит появление одиночной линии с g = 2,003 предположительно от образовавшихся кластеров металлического никеля.

Электрохимическим восстановлением в ДМФА получен анион-радикал 2,4,6-триметоксинитробензола, в спектре ЭПР которого наблюдались сверхтонкие расщепления от ядер ¹⁵N нитрогруппы и ¹³С бензольного кольца при природном содержании изотопов. Согласно квантово-химическим расчетам методом UB3LYP/6-31+G* с учетом сольватации по модели PCM, в равновесной конформации АР 2,4,6-триметоксинитробензола нитрогруппа развернута относительно плоскости бензольного кольца на угол, близкий к 90°, и имеет пирамидальное строение, а значения рассчитанных констант изотропного сверхтонкого взаимодействия для этой конформации наиболее близки к экспериментальным величинам.

Работа посвящена исследованию методом ⁵⁹Co ЯМР во внутреннем поле кобальтовых катализаторов синтеза Фишера—Тропша на различных модификациях оксидов алюминия. Показано, что образец на Co/δ-Al₂O₃ содержит однодоменную ГЦК упаковку и дефекты, тогда как Co/γ-Al₂O₃ имеет сигналы от доменных границ ГЦК, ГПУ и дефектов, что указывает на разный размер частиц исследуемых образцов. В работе были измерены времена Т₂ релаксации, распределение которых по спектру неоднородно, что позволяет разделять сигналы по временам релаксации. Проведенные количественные измерения относительного содержания атомов в различных упаковках показали, что катализаторы имеют преимущественно дефектную структуру. Также в работе приведен краткий исторический экскурс, чтобы дать представление о методе, его проблемах и различных способах трактовки полученных результатов.

Проведен сравнительный анализ спектров ЯМР ^6,7Li для образцов моноклинного титаната лития, полученных при различных температурах синтеза. В спектрах ЯМР ⁷Li установлено наличие трех линий, отличающихся величинами частот квадрупольного расщепления ν_Q и отнесенных согласно ab initio расчетам ГЭП к трем кристаллографическим позициям лития: Li1 (ν_Q ~27 кГц), Li2 (ν_Q ~59 кГц) и Li3 (ν_Q ~6 кГц). Исследована динамика ионов лития в широком диапазоне температур — от 300 до 900 K. Обнаружено, что сужение спектров ЯМР ⁷Li в результате термически активированной диффузии ионов лития в низкотемпературном образце Li₂TiO₃ наблюдается при более высокой температуре по сравнению с образцом высокотемпературного титаната лития. На основании анализа спектров ЯМР ⁶Li высказано предположение о наличии смешанной заселенности позиций лития и титана в соответствующих слоях кристаллической структуры низкотемпературного титаната лития, что затрудняет перенос ионов лития по регулярным кристаллографическим позициям.

Методом ЯМР ¹Н на монокристаллах изучены особенности структуры цеолитной воды в природных цеолитах — клиноптилолите Na₂K₂Ca[Al₆Si₃₀O₇₂]×22H₂O и гейландите Са₃Mg[Al₈Si₂₈O₇₂]×24H₂O. Показано, что при температурах ниже 170 K наблюдается фиксированное, но различное для двух минералов распределение Н₂О по структурным позициям. При температурах выше 290 K наблюдается трансляционная и ориентационная диффузия молекул цеолитной воды, структура которой оказывается практически идентичной для гейландита и клиноптилолита. Механизм диффузии может быть связан с взаимодействием либрационных колебательных мод H₂O с высокочастотными колебаниями однотипных алюмокремнекислородных каркасов. Показано, что при определенных условиях данный тип взаимодействия может обусловливать микроволновое поглощение.

Методами ЯМР ⁵¹V, ДТА и термогравиметрического анализа исследовано термическое поведение сложного пированадата марганца-никеля Mn_2–2xNi_2xV₂O₇. Показано, что характер сверхтонких взаимодействий ⁵¹V в пированадате марганца и твердых растворах на основе его полиморфных модификаций обусловлен структурно-активированным процессом обмена кислородом с газовой фазой.

Методом ЯМР ¹¹B исследованы кристаллы тригональных алюмоборатов Ho_1–xY_xAl₃(BO₃)₄ (x = 0, 0,5 и 1). Получена информация о температурно-полевой эволюции квадрупольных и сверхтонких взаимодействий в этих соединениях.

Методами ЯМР (¹⁹F,¹H) и ДСК исследованы ионная подвижность и фазовые переходы в гептафтородиантимонатах с гомо- и гетероатомными катионами в системах MSb₂F₇ (M = K, Cs, NH₄) и CsM'Sb₂F₇ (M' = K, NH₄). Анализ спектров ЯМР ¹⁹F,¹H позволил проследить за характером ионных движений во фторидной и протонной подрешетках при вариациях температуры, определить их виды и интервалы температур, в которых они реализуются. Установлено, что доминирующей формой ионных движений в высокотемпературных модификациях становится диффузия ионов фтора, а количество диффундирующих ионов аммония зависит от состава образца. Наблюдаемые фазовые переходы во фтороантимонатах(III) цезия—калия и цезия—аммония с образованием высокотемпературных модификаций являются ФП в суперионное состояние. Согласно предварительным результатам электрофизических исследований высокотемпературные фазы Cs_1–x(NH₄)_xSb₂F₇ (0,05 ≤ x ≤ 0,6) являются суперионными, их проводимость достигает значений ~10 ^–3—10 ^–4 См/см при 463—483 K.

The dynamic structure of hydrogen sublattice in lawsonite, CaAl₂[Si₂O₇](OH)₂×H₂O is studied by the solid-state proton magnetic resonance (¹H NMR) spectroscopy of single crystal at room temperature. It is shown that both encapsulated water molecules, and hydroxyl OH-groups undergoes the rocking librations of the amplitudes of ~20° for H₂O, and ~40° for hydroxyls.

Методом твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах ¹H, ²³Na, ²⁹Si исследован процесс формирования стекловолокнистых цирконий-силикатных носителей и катализаторов на их основе (стекло → волокно → выщелоченное волокно → катализатор). Основное внимание в работе уделено OH—H₂O доменам в стекловолокне и их роли в приготовлении катализаторов. Определены размеры OH—H₂O доменов, их доступность для H—D обмена. Показано, что платина закрепляется на мостиковых гидроксильных группах. Квантово-химические расчеты показали, что активность кластеров Pt⁰, формирующихся в стекловолокне, зависит от их ядерности.

Методами ЯМР ⁷Li,¹⁹F широких линий и ЯМР релаксации в интервале температур 300—420 K изучена ионная подвижность в соединениях Li₄ZrF₈ (I) и Li_3,72Mg_0,14ZrF₈ (II). Установлено, что подрешетка фтора этих соединений является жесткой, в то время как в литиевой подрешетке наблюдается диффузия, характеризующаяся энергией активации 0,2—0,3 эВ. Данные ЯМР указывают на образование литиевых вакансий в твердом растворе II. Методом MAS ЯМР фтора определены изотропные химические сдвиги его магнитно-неэквивалентных позиций и соотнесены с кристаллической структурой Li₄ZrF₈.

Методом ЯМР проведено исследование особенностей строения полимерных композитов, полученных одновременным пиролизом смеси политетрафторэтилена и гексафторсиликата аммония. Выявлено влияние технологических факторов на состав и строение фторполимерных композитов.

Проведены расчеты химических сдвигов в спектрах ЯМР ¹⁹F и ¹³C замещенных пентафторбензолов методами Хартри–Фока и функционала электронной плотности. Расчетные значения сопоставлены с экспериментальными данными, известными из литературы. Показано, что химические сдвиги в неполярных растворителях с достаточно высокой точностью могут быть предсказаны, используя метод GIAO-DFT. Этот метод был использован для предсказания химических сдвигов ¹⁹F и ¹³C гептафторбензильного катиона в среде SbF₅. Лучшее соответствие расчетных и экспериментальных величин достигается при учете влияния противоиона.