Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2012 номер 5

Методом связанных кластеров CCSD(T) в трех-, четырех- и пятиэкспонентных базисах
с экстраполяцией к пределу полного базисного набора исследованы свойства молекул MnF₃, FeF₃ и CoF₃. Определены относительные энергии низколежащих электронных состояний. Изучен эффект Яна-Теллера в основном электронном состоянии ⁵E′ молекулы MnF₃ и первом возбужденном электронном состоянии ⁵E″ молекулы CoF₃. С высокой точностью определены геометрические параметры, энтальпии атомизации, частоты колебаний, интенсивности в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Пересмотрены отнесения полос, наблюдаемых в низкочастотной области ИК и КР спектров молекул MnF₃ и CoF₃.

Предлагаются результаты моделирования процесса адсорбции олигомера хитозана на углеродной нанотрубке (УНТ). Приводятся результаты расчета структурных свойств мономера и димера хитозана с помощью метода функционала плотности для получения оптимальных геометрических параметров и зарядового распределения хитозана. Затем с помощью классической молекулярной динамики рассчитывается энергия связи молекулы хитозана и УНТ. Установлено, что характер взаимодействия между молекулой хитозана и УНТ носит неспецифический характер.

Выполнен расчет колебательных спектров изолированной комплементарной пары гуанин-цитозин в приближении B3LYP/6-311++G(d,p). Проанализировано влияние водородных связей на структуру, положения частот и значения интенсивностей полос поглощения и линий спектров КР нормальных колебаний пары по сравнению со спектрами изолированных молекул гуанина и цитозина. Выявлены характерные спектральные признаки образования комплементарной пары гуанин-цитозин.

Получены моно- и бисхелатные железо(III)содержащие комплексы с тридентатным азометиновым лигандом на основе производных сложных эфиров п-додецилоксибензойной кислоты с оксибензоил-4-салицилиден-N′-этил-N-этилендиамином с противоионами Структура соединений установлена ИК спектроскопией, элементным анализом и масс-спектрометрией (MALDI-ToF MS). Найдено, что реакция комплексообразования солей железа с тридентатными лигандами в смеси растворителей (спирт:бензол) приводит к получению бисхелатных соединений состава 1:2 с октаэдрической упаковкой железа в комплексе, тогда как в спиртовых растворах получаются монохелатные комплексы асимметричного строения.

2-Anthrylethylene derivatives 1E-5E and 1Z are synthesized to study the cis-trans photoisomerization. Interestingly, unlike 9-anthrylethylene derivatives, 2-anthrylethylene derivatives 1E to 5E do not exhibit E (trans) to Z (cis) photoisomerization upon direct and triplet sensitization. One-way Z (cis) to E (trans) photoisomerization of 1Z is found to be very efficient under direct and triplet sensitization conditions, demonstrating the involvement of both singlet and triplet states. 1E-5E exhibits excitation wavelength dependent fluorescence indicating the existence of conformers (rotamers) at room temperature, which is confirmed by fluorescence lifetimes measurements of compounds 1E and 2E. Theoretical studies are carried out at DFT and ab initio methodology and the calculated relative energy difference of the conformers is very small; it ranges between 2.9 kJ·mol^-1 to 6.3 kJ·mol^-1 for both ground and excited states.

Heterobimetallic complexes [UO₂Mo^V(CH₂L)(hzd)(H₂O)₂]_n, [ZnMo^V(CH₂L)(hzd)(H₂O)₂]_n and mixed-valence complexes [Mo^VIO₂Mo^V(CH₂L)(hzd)(H₂O)₂]_n (where hzdH₃ = inhH₃, n = 1; slhH₃, n = 2) are synthesized fr om bis(2-hydroxy-1-naphthaldehyde)malonoyldihydrazone (CH₂LH₄) and monometallic precursor complexes [Mo(CH₂LH₂)(hzd)]·nH₂O (n = 0, 1) in ethanol. The composition of the complexes is established based on the data obtained from the elemental analysis. The structure of the complexes is discussed in the light of data obtained from molar conductance, magnetic moment, electronic, EPR, and IR spectroscopic studies. All complexes have μ_B values in the range 1.59-1.64 B.M., slightly lower than that required for one unpaired electron. The heterobimetallic complexes show two bands, while mixed-valence complexes show only one band in the visible region assigned to the d-d transition. The g-values decrease in going from uranyl-to-molybdenyl-to-zinc complexes containing the isonicotinoyldiazenido (inh) group, however, no such regular trend is observed in the case of complexes containing the salicyloyldiazenido (slh) group in the coordination sphere. In all complexes, the principal dihydrazone ligand is present in the enol form as a bridging hexadentate ligand in the anti-cis configuration wh ere hydrazide ligands are coordinated to the metal centre as a trinegative bidentate ligand in the diazenido form.

Проведено исследование электронного строения ряда фенилсиланов Ph_4-nSiH_n (n = 0-3) методами рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантово-химических расчетов в приближении теории функционала плотности. На основе расчетов построены теоретические рентгеновские эмиссионные SiKβ₁-спектры фенилсиланов Ph_4-nSiH_n (n = 0-4), энергетическая структура и форма которых оказались в хорошем согласии с экспериментом. Также построены распределения плотностей электронных состояний различной симметрии атомов Si, C, H. Анализ полученных рентгеновских флуоресцентных SiKβ₁-спектров и распределения плотностей электронных состояний в соединениях Ph₄Si и Ph₃SiH показал, что их энергетическая структура в основном определяется системой энергетических уровней фенильных лигандов, слабо возмущенных взаимодействиями с валентными АО кремния. В энергетической структуре МО соединения PhSiH₃ преимущественным образом представлены орбитали энергетически связанные с t₂- и a₁-уровнями тетраэдрического SiH₄.

Рассчитаны структурно-термодинамические характеристики амидных растворителей с разным типом молекулярной самоассоциации за счет водородных связей. В рамках модельного подхода для первичных, вторичных и третичных амидов карбоновых кислот определены специфическая и неспецифическая составляющие полной энергии межмолекулярного взаимодействия. Установлено, что первичные амиды, как и вода, обладают сетками водородных связей и относятся к классу жидкостей, в котором с ростом температуры происходит усиление неспецифических взаимодействий. Во вторичных амидах с цепочечной самоассоциацией вклад этих взаимодействий практически не зависит от температуры, а в третичных амидах ослабляется с ее ростом. На основе мольных величин специфической и неспецифической составляющих проведен анализ межмолекулярных взаимодействий и структурных свойств амидов с различной степенью N-замещения.

На основании литературных данных по плотности и скорости распространения ультразвука были определены параметры ионной сольватации хлоридов натрия, магния и кобальта. показано, что сольватация типичных координационных соединений как хлорид кобальта определяется тем же самым механизмом, что и сольватация электролитов с ионами щелочных и щелочноземельных металлов.

Методом рентгеноструктурного анализа исследован ″конкомитантный″ полиморфизм кристаллов KNaNbOF₅. Впервые обнаружена вторая β-модификация соединения, кристаллизующаяся в тетрагональной сингонии: пр. гр. P4/nmm, a = 5,9352(2), с =8,5487(5) Å, V = 301,14(2) ų, Z = 2, R1 = 0,0095. Уточнены параметры ромбической нецентросимметричной структуры α-фазы, описанной ранее Поппельмейером и др. (Poeppelmeier et al. // J. Amer. Chem. Soc. - 2007. - 129. - P. 13963 - 13969) и проведен сравнительный анализ обеих структур. Структуры характеризуются полным упорядочением в расположении атомов кислорода и фтора, при этом расстояние Nb-O в α-фазе (1,738(1) Å) заметно больше такового в β-фазе (1,709(2) Å). Чередующиеся октаэдры NbOF₅ и NaOF₅ в β-KNaNbOF₅ объединяются через общие вершины, в то время как в α-KNaNbOF₅ они связаны как общими вершинами, так и ребрами. Существование неполярной центросимметричной β-модификации KNaNbOF₅ отменяет предположение о существенном вкладе катионов калия в создание полярной структуры α-KNaNbOF₅.

Методом РСА исследована структура бесцветных кристаллов, выделенных из насыщенного водного раствора перхлората трехвалентного железа (ПТЖ) в 67,5%-й хлорной кислоте. Установлено, что исследуемое вещество кристаллизуется в тригональной сингонии, параметры гексагональной элементарной ячейки: a = b = 16,079(2) Å, c = 11,369(2) Å, α = β = 90°, γ = 120°, пространственная группа симметрии (S₆), Z = 6, ρ_выч = 2,021 г/см³. Структурная формула кристаллогидрата - [Fe(Н₂О)₆]³⁺()₃·3Н₂О. В структуре присутствуют два независимых комплексных катиона железа. Каждый из них находится в частном положении но при этом сохраняет правильное октаэдрическое строение: средние значения длин связей равны r (Fe-O) = 1,997(1) Å, валентные углы ∠O-Fe-O отличаются от 90° всего на 0,93°. Независимые катионы [Fe(Н₂О)₆]³⁺ образуют короткие H-связи (О…О 2,64 Å) с тремя кристаллизационными молекулами воды и несколько более длинные H-связи (О…O 2,73 Å) с тремя анионами Анион разупорядочен по двум позициям с заселенностью 0,62(2) и 0,37(2). Обе позиции соответствуют общему положению. Кристаллизационная (внешнесферная) молекула воды отличается тетраэдрической направленностью H-связей, которые она образует с двумя анионами и с двумя независимыми катионами [Fe(Н₂О)₆]³⁺. Все молекулы воды находятся в общем положении. При исследовании поликристаллических образцов методом спектроскопии КР были найдены слабые полосы, принадлежащие внутренним колебаниям двух типов молекул воды. Наименее широкие полосы отнесены к переходам кристаллизационной молекулы воды, симметрия которой понижается двумя анион-молекулярными H-связями в очень малой степени. Аномально широкие полосы отнесены к переходам координированной молекулы воды, симметрия которой понижается межмолекулярной и анион-молекулярными H-связями в большой степени.

A new decavanadate compound V₁₀O₂₈[Co(H₂O)₆]₃(C₈H₁₈O₆N₂S₂)₂ (I) is synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, FT-IR spectroscopy, and scanning electron microscopy. The sizes of the monoclinic unit cell are as follows: a = 13.2851(16) Å, b = 22.769(3) Å, c = 13.1883(16) Å, β = 117.555(2)°, V = 3536.7(7) ų, C2/m space group, Z = 2. The studies revealed that different moieties in the compound show a three-dimensional framework structure, in which {CoO₆}, the decavandate cluster anions, and 1,4-piperazinediethanesulfonic acid (PIPES) interact with each other by intermolecular forces and strong hydrogen bonding. Bond valence calculations were used to calculate the valence states of the atoms.

The title compound [Ni(C₂₀H₁₅N₂OS)₂] is prepared by the reaction of metal acetate with the corresponding acylthiourea derivative. The complex is characterized by elemental analysis, IR, ¹H and ¹³C NMR, and its structure is determined by single crystal X-ray diffraction. The Ni(II) ion is coordinated by the S and O atoms of two N-benzoyl-N′,N′-diphenylthiourea ligands in a slightly distorted square-planar coordination geometry. The two O and two S atoms are mutually cis to each other. The substance crystallizes triclinic (P-1 space group) with cell dimensions a = 10.7262(9), b = 12.938(3), c = 14.2085(12) Å, α = 74.650(4), β = 78.398(4), γ = 68.200(5)°, and two formula units in the unit cell. The structure is very close to the related N-(2-furoyl) Ni complex reported previously.

Novel compounds of Gd(III), Tb(III), Er(III), and Tm(III) with 4,4′-bipyridine (4-bpy) and trichloroacetates are prepared. The title compounds are isomorphic and isostructural in the solid state. All atoms in the studied compound lie in general positions of the Cc space group. The coordination polyhedra around central atoms can be described as bicapped trigonal prisms slightly disordered towards a square antiprism. All 4-bpy molecules are located in the outer coordination sphere together with four trichloroacetate anions and four water molecules. One of the nitrogen atoms of one 4-bpy is protonated due to stoichiometry.

The crystal structure of p-[N,N-bis(2-chloroethyl)amino]benzaldehyde-4-phenyl thiosemicarbazone(CEAB-4-PTSC) is described. The compound crystallizes in the monoclinic crystal system, P21/c space group, Z = 4, calculated density = 1.327 Mg/m³, V = 1978.2(6) ų with unit cell parameters a = 16.240(3) Å, b = 12.821(2) Å, c = 9.8543(16) Å, β = 105.382(6)°. The crystal structure reveals that the compound exists in the thione form and S1 and N2 are at trans-conformation to each other with respect to the N3-C12 bond. The packing of molecules in the crystal lattice is stabilized by intramolecular hydrogen bonds.

5-(3,4-Dichlorophenyl)-3-{[4-(2-pyridyl)piperazine-1-yl)]methyl}-1,3,4-oxadiazole-2(3H)-one C₁₈H₁₇Cl₂N₅O₂ (3) is synthesized and characterized by IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, elemental analyses, single-crystal X-ray diffraction, and the molecular structure is also optimized at the B3LYP/6-31G(d,p) level using density functional theory (DFT). All data obtained from the spectral studies support the structural properties of 3. The molecules are linked principally by C-H⋯O hydrogen bonds involving carbonyl atoms and carboxylate O atoms, forming (16) and (20) rings that link to give a one-dimensional network of molecules. An extensive two-dimensional network of C-H⋯O hydrogen bonds and π⋯π interactions are responsible for crystal stabilization.

Single crystal X-ray structure characterization of isomeric 2-(2,4,4-trimethyl-3,4-dihydro-2H-benzo[h]chromen-2-yl)-1-naphthyl acetate (1) and 3-(2,4,4-trimethyl-3,4-dihydro-2H-benzo[g]chromen-2-yl)-2-naphthyl acetate (2) is described. Compound 1 crystallizes in the centrosymmetric monoclinic space group P2₁/c with all atoms situated in general positions. Isomeric compound 2 crystallizes in the centrosymmetric triclinic space group P-1 and its structure consists of two crystallographically independent molecules with all atoms located in general positions. In addition to intramolecular C-H⋯O bonding, 2 is involved in two intermolecular C-H⋯O interactions resulting in a one-dimensional H-bonded network.

Проведено рентгеноструктурное исследование (пиразиний-1)(перфторпиридин-4-ил)
и (4,4′-бипиридилий)-1-ил(перфторпиридин-4-ил) амидов. Во всех случаях длина связи N⁺-N^- меньше таковой для одинарной связи N_{планарн}-N_{планарн}, но существенно больше длины двойной связи N=N, что свидетельствует о слабом вовлечении неподеленной электронной пары атома азота N^- группы C₅NF₄N^- в сопряжение с пиразиновым или бипиридиловым фрагментами. Квантово-химические расчеты методами DFT/(PBE/L1), B3LYP/L1 и RI-MP2/L1 дают геометрию амидов, близкую к экспериментальной. Кристаллы (пиразиний-1)(перфторпиридин-4-ил)амида образуют стопки в основном за счет F-π-взаимодействий. Стопки объединены в 3D архитектуру слабыми водородными связями C-H…N и C-H…F. В случае кристаллов (4,4′-бипиридилий)-1-ил(перфторпиридин-4-ил)амида существенна роль π-стекинг-взаимодействий гетероароматических колец.

Определена молекулярная структура 3β,28-диацетокси-18αН,19βН-урсан-20-ена. Соединение С₃₄H₅₄O₄ II кристаллизуется в хиральной пространственной группе P2₁2₁2₁: a = 8,2721(6), b = 11,2728(8), c = 32,559(2) Å.

The trustworthy B3LYP/6-311+G* method is employed to investigate the double hydrogen-bonded system with a special emphasis on the oxidation and hydration effect. Proton transfer occurs spontaneously upon oxidation from the amido group to the adjacent imidazole fragment. The larger the pH value of the environment, the significant the effect on the geometry structure is. The electron population on the HOMO determines the IR vibrational frequency of the H bond, being blue-shift or red-shift. The complex prefers to be oxidized under the basic condition. The weak acidic environment is recommended to prevent the DNA mutation.

Two new compounds based on polyoxotungstate [Co₂(PCA)₄(H₂O)₆][SiW₁₂O₄₀]·8H₂O (1), [Cd₂(PCA)₄(H₂O)₆][SiW₁₂O₄₀]·8H₂O (2) (PCA = pyridine-4-carboxylic acid) are prepared and characterized by single crystal X-ray diffraction, elemental analysis, IR spectroscopy, and thermal analysis. The results of the single crystal X-ray diffraction analysis reveal that 1 and 2 are isomorphic and two water molecules in the compounds act as the bridging groups of two cobalt or cadmium atoms, forming dinuclear coordination cations. The ligand PCA adopts a monodentate coordination mode and its uncoordinated carboxyl oxygen atom and the protonized nitrogen atom form hydrogen bonds with other ligands, by which the cations are linked into a supramolecular 2D network with hexagonal grids. The polyoxotungstate anions are arranged above and below the cationic grids. A strong emission peak at 420 nm of 2 is attributed to a ligand-metal transition.

Изучены термические деформации и полиморфные превращения четных длинноцепочечных моноклинных нормальных парафинов С₃₀Н₆₂ и С₃₂Н₆₆ (гомологическая чистота 97-99 %). Термические деформации и температурные пределы существования кристаллических (1M_cryst и 2M_cryst), низкотемпературных ротационно-кристаллических триклинной (Tc_rot.1), моноклинной (M_rot.1) и ромбической (Or_rot.1) и высокотемпературной ротационно-кристаллической гексагональной (H_rot.2) фаз этих н-парафинов оценивали по характеру изменения их дифракционных картин и параметрам элементарной ячейки (терморентгенография). Определяли молекулярную структуру и конформационный состав этих н-парафинов в различных фазовых состояниях (ИК спектроскопия). Для определения температуры фазовых переходов применяли также дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). Данные всех трех методов находятся в хорошем согласии друг с другом. Исходному образцу н-парафина С₃₀Н₆₂ при комнатной температуре присуща двухслойная моноклинная 2M кристаллическая модификация. В случае резкого охлаждения расплава он кристаллизуется в однослойной моноклинной 1M и ромбической Or модификациях (двухфазная смесь 1M+Or). Исходному образцу н-парафина С₃₂Н₆₆ при комнатной температуре присуща однослойная моноклинная модификация 1M. При резком охлаждении расплава так же, как и н-парафин С₃₀Н₆₂, он кристаллизуется в однослойной моноклинной 1M и ромбической Or модификациях (двухфазная смесь 1M+Or). Установлено, что оба н-парафина испытывают необратимые полиморфные превращения из кристаллического состояния cryst в низкотемпературное ротационно-кристаллическое состояние rot.1; в случае н-парафина С₃₀Н₆₂ переход осуществляется по схеме 2M_cryst → М_rot.1 → Or_rot.1, а для н-парафина С₃₂Н₆₆ - по схеме 1M_cryst → Tc_rot.1. Оба парафина не испытывают переход в высокотемпературное ротационно-кристаллическое состояние rot.2 (гексагональная фаза H_rot.2) так же, как и изученный ранее моноклинный н-парафин С₂₈Н₅₈. Эти и полученные ранее данные позволяют считать, что по мере увеличения длины молекулярной цепочки различия в полиморфной модификации исходных кристаллических фаз перестают быть значимыми, и последовательность полиморфных превращений определяется преимущественно длиной молекулы.

Проведено экспериментальное и теоретическое исследование процессов самоорганизации и гелеобразования в водном растворе L-цистеина и нитрата серебра (ЦСР). Описан способ получения гидрогеля на основе ЦСР. Его характерной особенностью является формирование пространственной сетки геля при низком содержании дисперсной фазы (~0,01 %) и тиксотропное поведение. Экспериментальное изучение этой системы позволило сформулировать феноменологическую модель гелеобразования. На ее основе была построена атомистическая компьютерная модель для проверки наших предположений. Показано, что вследствие образования донорно-акцепторных связей сера-серебро происходит формирование кластеров из цвиттер-ионов меркаптида серебра (МС), из которых, в свою очередь, формируются нитеобразные агрегаты. Анализ образующихся молекулярных конфигураций показывает, что нитеобразные агрегаты стабилизируются за счет взаимодействия групп и -C(O)O^-, принадлежащих цвиттер-ионам МС в составе соседних кластеров. Полученные выводы были положены в основу мезоскопической модели, на основе которой удалось проиллюстрировать процесс зарождения и роста нитеобразных агрегатов на больших пространственных масштабах.

Проведено рентгеноструктурное исследование монокристалла состава NiTiF₆(Ur)₂·7H₂O, где Ur = C₆H₁₂N₄ - молекула уротропина (гексаметилентетрамин). Соединение кристалллизуется в пространственной группе P-1 триклинной сингонии: а = 8,7220(5), b = 9,1004(5), с = 17,533(1) Å, α = 75,074(1), β = 88,530(1), γ = 62,558(1)°, Z = 2, d_выч = 1,756 г/см³, μ = 1,228 мм^-1, R = 0,0351. Кристаллическое соединение относится к ионным. В структурную единицу входят ионы [Ni(OH₂)₆]²⁺ и [TiF₆]^2-, молекулы Ur и H₂O. Структурная формула соединения [Ni(OH₂)₆][TiF₆](Ur)₂·H₂O. Изучены и проанализованы существующие в соединении водородные связи.

Методом РСА определены особенности молекулярной и кристаллической структур
4-бром-2,2-диметил-5-окси-6,6,7,7,8,8,9,9,9-нонафторнонан-3-она.

Молекулярная структура 1-фенил-2-нитрогуанидина не планарна, но содержит два практически плоских фрагмента - нитрогуанильную и фенильную группы. В отличие от ранее изученных нитрогуанидинов, в 1-фенил-2-нитрогуанидине нитрогруппа развернута в сторону вторичной аминогруппы. Несмотря на это структурные параметры нитрогуанильной группы мало отличаются от таковых для нитрогуанидина и его алкилпроизводных. В бензольном цикле не наблюдается симметрии в геометрических параметрах, что объясняется межмолекулярным взаимодействием с соседней молекулой.