Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2008 номер 4

В приближении теории функционала плотности проведены расчеты электронной структуры антрацена, его димера и ряда промежуточных структур из двух молекул антрацена. Рассчитанная величина потенциального барьера димеризации антрацена равна ~55 ккал/моль, а барьера его диссоциации ~45 ккал/моль. Необходимое для достижения переходного состояния давление, действующее на кристалл антрацена, ~60 кбар. Существенно меньшие давления, ~10 кбар, требуются для сближения молекул на расстояния ~3 Å, на которых можно ожидать туннельного протекания димеризации для фотовозбужденных молекул.

Топологическими методами квантовой химии AIM и ELF изучено распределение электронной плотности в кубаноподобных кластерах [Re₄Q₄X₁₂]^4- (Q = S, Se, Te; X = F, CN). Показано, что межатомные взаимодействия Re-Re, Re-Q, Re-X характеризуются связующими критическими точками типа bcp и являются напряженными.

Для газовой фазы и с учетом растворителя в рамках континуальной модели выполнено неэмпирическое квантово-химическое исследование профиля реакции СН₃ОН + МОН →
→ СН₃ОМ + Н₂О в присутствии щелочи (МОН, М = Li, Na, K). Перенос протона и образование молекулы метоксида щелочного металла в системах МОН/ДМСО/СН₃ОН (М = Li, Na, K) может осуществляться в предреакционных комплексах молекул щелочи и метанола без их предварительной диссоциации и безбарьерно.

The electronic structures and properties of the fluorinated arsabenzenes series have been investigated using the basis set 6–311+G(d,p) and hybrid density functional theory. Basic measures of aromatic character derived from molecular orbitals and magnetic criteria (anisotropic susceptibilities and nucleus-independent chemical shift) are considered. Energetic criteria suggest that F3, F36, H36 and H3 isomers are the most stable isomers in the mono–, di–, tri– and tetra–fluorinated species, respectively. Analysis of χ_aniso and the HOMO–LUMO gaps are not compatible with the NICS results. The NICS values show that aromaticity is greater in the fluorinated derivatives.

Методами квантовой химии и газовой электронографии при температуре 303±2 K определены параметры геометрической конфигурации октахлортрисилана Si₃Cl₈. Рассчитана величина барьера внутреннего вращения групп SiCl₃ относительно связи Si-Si.

По теории возмущений Меллера-Плессе второго, третьего и четвертого порядков, методом конфигурационного взаимодействия CISD+Q, а также методом связанных кластеров CCSD(T) выполнено неэмпирическое исследование геометрического строения, силовых полей и колебательных спектров молекул тетрагалогенидов церия CeX₄ (X = F, Cl, Br, I). Расчеты молекулы CeF₄ выполнены также и по теории возмущений второго порядка с многими исходными конфигурациями MCQDPT2/CASSCF. Обнаружена заметная неодноконфигурационность волновой функции основного состояния молекул CeX₄, которая при вычислении свойств этих молекул усиливается при переходе от
фторидов к иодидам церия и приводит к расходимости ряда теории возмущений Меллера-Плессе. Результаты расчетов свидетельствуют о тетраэдрической равновесной конфигурации ядер в молекулах CeX₄. Высота энергетических барьеров инверсии тетраэдрических молекул CeX₄ через квадратные конфигурации достаточно высока: 74-89 кДж/моль. Вычисленные величины частот колебаний, эффективных межъядерных расстояний и средних амплитуд колебаний ядер в молекуле CeF₄ согласуются с данными ИК и КР спектроскопии и высокотемпературной газовой электронографии.

A theoretical study of the interaction between N–nitrosodiethanolamine (NDELA) molecule and one to five molecules of water has been performed at the B3LYP level using a large polarized basis set. The calculated complexation energies (corrected for BSSE and ZPVE) <br>of NDELA with one, two, three, four and five molecules of water are –4.62, –9.83, –15.29, –21.60, and –25.10 kcal/mol respectively at the B3LYP/6–311++G** level. In all complexes studied there are red shifts in the vibrational frequencies of the O–Hs of NDELA and water molecules along with increases in the corresponding IR intensities.

ИК спектры L-серина и DL-серина ^:HN-CH(CH₂OH)-COO^- (без использования каких-либо разбавителей) были исследованы в интервале температур 93-413 K; изменения в ИК спектрах при варьировании температуры соотнесены с полученными ранее дифракционными данными об анизотропном сжатии структуры и изменениях геометрических параметров водородных связей.

Исследован микроволновый спектр 5-метил-1,3-диоксана в диапазоне частот 12-35 ГГц. Идентифицированы вращательные переходы а- и с-типов с J ≤ 30. Определены вращательные постоянные А = 4658,5244(33), В = 2383,3930(12), С = 1724,28907(88) МГц и квартичные константы центробежного искажения молекулы в основном колебательном состоянии. Определены компоненты дипольного момента μ_а = 1,76 ± 0,01, μ_с = 1,10 ± 0,01 D и полный дипольный момент молекулы μ = 2,08 ± 0,01 D. Выполнены квантово-химические расчеты 5-метил-1,3-диоксана методом функционала плотности B3PW91/aug-cc-pVDZ. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными. Установлено, что конформация кресло с экваториальной ориентацией метильной группы является наиболее стабильной.

Проведено ЯМР исследование (¹Н, ¹³С, DEPT (distortionless enhancement by polarization transfer), COSY (correlation spectroscopy), CHCORR (heteronuclear (C, H) shift correlation spectroscopy), ROESY (rotating-frame Overhauser effect spectroscopy)) различных пространственных изомеров новых синтетических аналогов этилового эфира перметриновой кислоты и перметрина. выявлены определенные закономерности в химических сдвигах сигналов ¹Н и ¹³С α-атомов заместителей в положениях 2 и 3 циклопропанового кольца. Установлено, что у цис-ориентированных относительно сложноэфирной группы заместителей наблюдается парамагнитный сдвиг сигналов ¹Н и диамагнитный сдвиг сигналов ¹³С по сравнению с транс-ориентированными заместителями. Химические сдвиги ¹Н и ¹³С α-атомов заместителей в положениях 2 и 3 циклопропанового кольца позволяют однозначно определить стереохимию аналогов этилового эфира перметриновой кислоты и перметрина.

Изучена антисимметрия протонных конфигураций гексагональных водных циклов различных конформаций. В качестве дополнительной операции симметрии используется изменение направления всех водородных связей. Энергии циклических конфигураций вычислены с помощью потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Для различных конформаций циклов проведен сравнительный анализ соотношения антисимметрии и энергии.

Проведен анализ антисимметрии малых водных кластеров самых разных конфигураций с числом молекул от трех до пяти, которые являются стабильными по результатам ab initio расчетов. В качестве операции антисимметрии используется изменение направления всех водородных связей, включая направление внешних нереализованных Н-связей. Установлено, что большинство конфигураций малых кластеров антисимметричны. Остальные образуют пары конфигураций-антиподов с очень близким значением энергии.

Кажущийся молярный объем мочевины φ в водном растворе в диапазоне Т = 273-323 K и моляльностей m = 1-10 находится в линейной зависимости от m^1/2. Получено уравнение для расчета φ(m, T). Вычислены парциальные молярные характеристики мочевины и воды : объем, расширяемость, температурные коэффициенты объемов. Зависимости имеют характеристические точки (экстремумы, точки перегиба), положение которых смещается в область более низких температур при разбавлении раствора. Зависимости для 2m и 4m раствора мочевины сохраняют черты Y₁(T) чистой воды.
В таких растворах, видимо, сохраняется собственная структура воды.

В соотношениях для водного раствора мочевины (парциальных объемов, расширяемости, теплоемкости, адиабатической сжимаемости) проведена ″привязка″ свойств к сингулярной температуре T_s переохлажденной воды T_s = 227,15 K (Speedy R.J. // J. Phys. Chem. - 1987. - 91. - P. 3354). Переход к соотношениям для расчета характеристик систем D₂O-(ND₂)₂CO и Т₂O-(NТ₂)₂CO осуществлен путем изменения единственного параметра - скейлингом температуры на 6 и 9,4 K соответственно. Свойства бесконечно разбавленных растворов не обнаруживают смены знака изотопного эффекта. Изоконцентраты парциальных объемов, расширяемости образуют ″веер″ линий, расходящихся в области низких температур. Зависимости свойств от температуры имеют экстремумы, точки перегибов, а изотопные эффекты в растворах конечных концентраций претерпевают смену знака. Температура максимальной плотности раствора (ТМП) понижается
с ростом концентрации мочевины и при переходе от D₂O-(ND₂)₂CO к H₂O-(NH₂)₂CO. Так, для 8m раствора ТМП равна 259,6 K (протиевая система) и 266,7 K (дейтериевая система). Разность этих величин практически равна сдвигу ТМП при переходе H₂O → D₂O (7,2 K).

Проанализирована концентрационная зависимость нормированной (на суммарное число молей компонентов в 1 л) оптической плотности растворов HF в ацетонитриле (1:12-10:1). Установлено, что в исследуемой двойной жидкой системе (ДЖС) наряду с обнаруженными ранее гетероассоциатами (ГА) с соотношением HF:CH₃CN, равным 4:1, присутствуют молекулярные комплексы со стехиометрическими соотношениями молекул 1:1 и ~10:1. Для каждого из ГА оценен диапазон концентраций, при которых он образуется в ДЖС, и найдены положения полос валентных колебаний HF. Методом функционала плотности (B3LYP/6-31++G(d,p)) рассчитаны оптимальные конфигурации и частоты колебаний молекулярных комплексов (HF)_m⋅(CH₃CN)_n (m = 1-6, n = 1-2) различной топологии. Изучены их относительная устойчивость и особенности строения, выявлены тенденции комплексообразования в системе HF-CH₃CN. Путем сопоставления результатов расчета и эксперимента установлена структура ГА со стехиометрическими соотношениями молекул 1:1 и 4:1.

Рассчитаны вклады взаимодействия и реорганизации в энтальпии сольватации неэлектролитов в водных растворах амидов карбоновых кислот с различной степенью N-замещения и N-метилпирролидона. Обсуждение данных проведено с привлечением полученных нами ранее структурно-термодинамических характеристик водно-амидных систем. Установлено, что вид концентрационной зависимости энтальпии сольватации неэлектролитов во всех исследованных растворах определяется видом реорганизационной составляющей. Показано, что наибольшая экзотермичность сольватации неэлектролитов в воде обусловлена наименьшей величиной реорганизационного вклада в ней, несмотря на то, что неэлектролиты взаимодействуют с водой слабее, чем с неводными компонентами.

Синтезированы и методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа исследованы хлориты рубидия и цезия. Соединения являются изоструктурными, кристаллизуются в ромбической сингонии, пространственная группа Cmcm, Z = 4. Параметры элементарных ячеек: a = 6,3464(8), b = 6,4223(8), c = 7,7493(9) Å для RbClO₂ и a = 6,5998(9), b = 6,6116(9), c = 8,3161(11) Å для CsClO₂. Структуры представляют собой трехмерные каркасы, образованные катионами металлов и хлорит-анионами, выполняющими тетрадентатно-мостиковую и бидентатно-циклическую функции по кислороду.

По данным порошковой дифрактометрии с использованием синхротронного излучения и эффекта аномального рассеяния уточнена структура двойного оксида Nb₂Mo₃O₁₄, для которого найдена пространственная группа P2₁m. Показано, что в тетрагональной элементарной ячейке с параметрами а = 23,173, с = 4,0027 Å ионы Nb⁵⁺ и Мо⁶⁺ статистически распределены в октаэдрах МО₆ и пентагональных бипирамидах МО₇ полигонно-сетчатой структуры типа Мо₅О₁₄.

Проведено сравнение четырех моделей структуры фольбортита Cu₃(OH)₂(V₂O₇)⋅2H₂O (a = 10,646(2), b = 5,867(1), c = 14,432(2) Å, β = 95,19(1)°, V = 897,7(5) ų, Z = 4, R/R_w =
= 0,038/0,046), рассчитанных в возможных пространственных группах, согласно погасаниям рефлексов. Исходя из уравновешенности структуры и учитывая подобие слагающих ее полиэдров, величин R-фактора и изотропных температурных поправок, обоснована предпочтительность пространственной группе Ia, которая является единственно возможным ацентричным и однородным вариантом. Локализованы атомы водорода ОН-групп, атомы кислорода и часть атомов водорода молекул воды.

В работе описан полигидрат линейного (несшитого) полиакрилата тетраизоамиламмония (~25 мономерных единиц в цепи полиакрилата) и проведено его сравнение с полигидратами поперечно-связанных полиакрилатов тетраизоамиламмония с малым (от 0,5 до 3) процентом сшивки дивинилбензолом или дивинилсульфидом. Методом рентгенофазового анализа порошков установлено, что полигидрат, содержащий линейную полиакрилатную молекулу, имеет такую же структуру (гексагональная элементарная ячейка, a = 12,26, c =12,71 Å при 3 °C), что и полигидраты с поперечно-сшитыми полиакрилатными молекулами. Монокристалл полигидрата, полученный из водного раствора линейного полиакрилата тетраизоамиламмония, был исследован методом рентгеноструктурного анализа при -173 °C. Структура гексагональная, пр. группа P-6m2, полигидратный каркас представляет собой слегка искаженную гексагональную структуру-I клатратных гидратов.

Синтезирован и исследован методами ИК и ЯМР спектроскопии комплекс Ru₄(μ₄-S)(μ,η³-C₃H₅)₂(CO)₁₂, определена его кристаллическая структура (автоматический четырехкружный дифрактометр Bruker-Nonius X8 Apex, оснащенный двухкоординатным CCD-детектором, при температуре 100 K с использованием излучения молибденового анода (λ = 0,71073 Å) и графитового монохроматора). Кристалл принадлежит к ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 19,3781(9), b = 12,2898(7), c = 10,1726(4) Å, V = 242206(2) ų, пространственная группа Pnma, Z = 4 состава C₁₈H₁₀O₁₂Ru₄S, d_выч = 2,343 г/см³. Молекула, имеющая точечную симметрию C₁, располагается на зеркальной плоскости пространственной группы Pnma. При этом две карбонильные группы при атомах Ru2, Ru3 налагаются с весом 50 % на аллильный лиганд таким образом, что атомы углерода совпадают. Таким образом, в данном случае мы имеем ситуацию рацемической кристаллической структуры с наложением друг на друга двух энантиомеров молекулы Ru₄(μ₄-S)(μ,η³-C₃H₅)₂(CO)₁₂.

The title compounds, (NH₄)₂[Mn^II(edta)(H₂O)]⋅3H₂O (H₄edta = ethylenediamine-N,N,N′,N′-tetraacetic acid), (NH₄)₂[Mn^II(cydta)(H₂O)]⋅4H₂O (H₄cydta = <i>trans</i>-1,2-cyclohexanediamine-N,N,N′,N′-tetraacetic acid) and K₂[Mn^II(Hdtpa)]⋅3.5H₂O (H₅dtpa = diethylenetriamine-N,N,N′,N″,N″-pentaacetic acid), were prepared; their compositions and structures were determined by elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction technique. In these three complexes, the Mn²⁺ ions are all seven-coordinated and have a pseudo-monocapped trigonal prismatic configuration. All the three complexes crystallize in triclinic system in <i>P</i>-1 space group. Crystal data: (NH₄)₂[Mn^II(edta)(H₂O)]⋅3H₂O complex, <i>a</i> = 8.774(3) Å, <i>b</i> = 9.007(3) Å, <i>c</i> = 13.483(4) Å, α = 80.095(4)°, β = 80.708(4)°, γ = 68.770(4)°, <i>V</i> = 972.6(5) ų, <i>Z</i> = 2, <i>D</i>_<i/>c <br>            = 1.541 g/cm³, μ = 0.745 mm^-1, <i>R</i> = 0.033 and <i>wR</i> = 0.099 for 3406 observed reflections with <i>I</i> ≥ 2σ(<i>I</i>); (NH₄)₂[Mn^II(cydta)(H₂O)]⋅4H₂O complex, <i>a</i> = 8.9720(18) Å, <i>b</i> = 9.4380(19) Å, <i>c</i> = 14.931(3) Å, α = 76.99(3)°, β = 83.27(3)°, γ = 75.62(3)°, <i>V</i> = 1190.8(4) ų, <i>Z</i> = 2, <i>D</i>_<i/>c = 1.426 g/cm³, μ = 0.625 mm^-1, <i>R</i> = 0.061 and <i>wR</i> = 0.197 for 3240 observed reflections with <i>I</i> ≥ 2σ(<i>I</i>); K₂[Mn^II(Hdtpa)]⋅3.5H₂O complex, <i>a</i> = 8.672(3) Å, <i>b</i> = 9.059(3) Å, <i>c</i> = 15.074(6) Å, α = 95.813(6)°, β = 96.665(6)°, γ = 99.212(6)°, <i>V</i> = 1152.4(7) ų, <i>Z</i> = 2, <i>D</i>_<i/>c = 1.687 g/cm³, μ = 1.006 mm^-1, <i>R</i> = 0.037 and <i>wR</i> = 0.090 for 4654 observed reflections with <i>I</i> ≥ 2σ(<i>I</i>).

Методом рентгеновской дифракции установлена молекулярная структура 1-метил-1-фторквазисилатрана (2-метил-2-фтор-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктана) MeFSi×
×(OCH₂CH₂)₂NH (I) при 100 K. Координационный полиэдр атома кремния в этой молекуле - несколько искаженная тригональная бипирамида, в аксиальном положении которой находятся высокоэлектроотрицательный атом фтора и группа NH, а в трех вершинах экваториальной плоскости бипирамиды - два эндоциклических атома кислорода и группа СН₃. Аксиальный угол N→SiF составляет 171°. Длина трансаннулярной донорно-акцепторной связи N→Si (2,058 Å) столь же мала, как в 1-фторсилатране. Аксиальная связь F-Si (1,660 Å) длиннее, чем в 1-фторсилатране и в соединениях тетраэдрического кремния.

В очень крупных молекулярных объектах (наноструктурах) - дендромеры, супрамолекулы, полимеры, нанотрубки и др. - внешние возмущения могут носить локальный характер. После прекращения действия такого возмущения в структуре нанообъекта могут возникнуть волновые движения атомов очень сложного вида. Это, в свою очередь, может приводить не только к передаче сигнала внутри объекта, но и к появлению стоячих волн и образованию пучностей и накоплению энергии в других участках системы, т.е. возникновению энергетических ловушек. Ранее подобные вопросы не исследовались.
В настоящей статье предлагается метод расчета развития соответствующих процессов во времени для крупных молекулярных структур произвольного строения и размера.

Проведено рентгеноструктурное исследование четырех фторсодержащих гомофталевых (2-карбоксиметилбензойных) кислот. В кристалле 2-карбоксиметил-3,4,5,6-тетрафторбензойной кислоты (1) образуются цепочки (1D архитектура) с обычным димерным C(O)OH:::O(HO)C синтоном. Карбоксильная группа, находящаяся у ароматического атома углерода, разупорядочена в соотношении 0,58:0,42 по двум положениям. В кристаллах 2-(карбоксидифторметил)-3,4,5,6-тетрафторбензойной (2) и 2-(1-карбокси-2,2,2-трифторэтил)-3,4,5,6-тетрафторбензойной кислот (3) наблюдаются слои (2D архитектура) с димерными и цепочечными C(O)OH...KO(HO)C синтонами. В кристалле 2-[метоксикарбонил(дифторметил)]-3,4,5,6-тетрафторбензойной кислоты (4) образуются димеры (0D архитектура) с цепочечным синтоном, включающим сложноэфирную и карбоксильную группы. В кислотах 1 и 2 наблюдаются межмолекулярные взаимодействия
Н-O…π, в соединении 4 - взаимодействия C-F…π, а в кислоте 3 - и те и другие.

Взаимодействием [Mo₃S₄(C₂O₄)₃(H₂O)₃]^2- с PdCl₂ и NH₄H₂PO₂ в качестве восстановителя, с последующим добавлением PPh₃, получен оксалатный кубановый кластерный комплекс [Mo₃(PdPPh₃)S₄(C₂O₄)₃(H₂O)₃]^2-, выделенный и структурно охарактеризованный в виде K₂[Mo₃(PdPPh₃)S₄(C₂O₄)₃(H₂O)₃]⋅0,5H₂O.

Высокотемпературным синтезом из Nb₂S₄Br₄ и TlBr получена таллиевая соль кластерного анионного комплекса [Nb₂S₄Br₈]^4-. Методом РСА определена ее кристаллическая структура. Соединение охарактеризовано методами КР и электроспрей-масс-спектрометрии.

В кристаллах [Cu(l-Arg)₂]Hg₂Cl₆ (моноклинная сингония, a = 10,2348(9), b = 9,1386(7), c = 14,8521(14) Å, β = 97,455(11)°, пространственная группа P2₁) методом рентгеновской дифрактометрии найдены бесконечные цепочки, в которых атомы Cu плоско-квадратных комплексов Cu(l-Arg)₂]²⁺ типа транс-[Cu(N)₂(О)₂] (l-Аrg - цвиттер-ион аргинина, Cu-N 1,992 и 1,938(6) Å, Cu-O 1,953 и 1,967(4) Å) связаны с двумя соседними двуядерными ионами [Cl₂Hg(μ-Cl)₂HgCl₂]^2- посредством одного из мостиковых атомов Cl (Hg-Cl в пределах 2,34-2,78 Å). Вследствие этого координационное окружение атома Cu принимает форму удлиненного октаэдра с атомами Cl в апикальных положениях (Cu-Cl 2,961 и 3,064(3) Å).

Проведено рентгеноструктурное исследование монокристалла состава Mg(C₁₂H₁₃N₄O₄S)₂⋅11H₂O, где (C₁₂H₁₃N₄O₄S)^- - анион 4-п-аминобензолсульфамидо-2,6-диметоксипиримидина (сульфадиметоксина). Параметры элементарной ячейки: а = 19,753(4), b = 34,031(7), c = 13,859(3) Å; β = 125,37(3)°, C2/c, Z = 8, R(F) = 0,042. Структура соединения построена из комплексных гексааквакатионов [Mg(OH₂)₆]²⁺, анионов (C₁₂H₁₃N₄O₄S)^- и молекул воды, структурная формула [Mg(OH₂)₆](C₁₂H₁₃N₄O₄S)₂⋅5H₂O. Наблюдаемое смещение в ИК спектре ν_асимSO₂ и ν_симSO₂ в сторону длинноволновой области следует объяснить наличием водородных связей, а не координированием сульфадиметоксинат-аниона с атомом-комплексообразователем через атом кислорода.

Строение син-изомера оксима 2-N,N′-диметиламино-5-метилбензофенона изучено методами РСА и масс-спектрометрии. Соединение, имеющее молекулярную структуру, кристаллизуется в тригональной сингонии. Параметры элементарной ячейки: a = 19,5318(10), с = 19,5439(17) Å, V = 6456,9(7) ų, Z = 18, пространственная группа R. В структуре молекулы связаны в центросимметричные псевдодимеры водородными связями О-H…N, образованными оксимными группами. Обсуждаются особенности фрагментации синтезированного соединения под электронным ударом.

Рентгеноструктурное исследование и квантово-химические расчеты гидратированной формы 2-теноилтрифторацетона показали, что плоская дикетонная форма ТТА, обнаруженная в комплексах с металлами, не характерна для свободного лиганда. Гидратированная молекула ТТА содержит две геминальные гидроксигруппы и имеет неплоское строение, стабилизированное внутримолекулярной водородной связью.

Проведено рентгеноструктурное исследование 6,11-дигидро-6,11-метано-5H-бензо[5,6]циклогепта[1,2-b]пиридинола-11.

Two benzodiazepine derivatives, C₂₃H₂₂N₂O (I), 2-methyl-8-methoxy-2,4-diphenyl-2,3-dihydro-1H-1,5-benzodiazepine, and C₂₂H₁₇N₃O₂Br₂ (II), 2-methyl-7-nitro-2,4-bis(4′-bromophenyl)-2,3-dihydro-1H-1,5-benzodiazepine, were studied by single crystal X-ray diffraction method. Compound (I) crystallizes in the monoclinic system, space group P2₁/c, a = 13.1703(17), b = 11.1990(14), c = 12.9093(16) Å, β = 107.831(2)°, V = 1812.6(3) ų, Z = 4. Compound (II) crystallizes in the monoclinic system, space group P2₁/n, a = 11.7345(12), b = 12.7477(13), c = 13.5965(14) Å, β = 95.221(2)°, V = 2025.4(4) ų, Z = 4. The molecules of (I) and (II) have T-shape form with the diazepine ring at the junction point. The seven membered central benzodiazepine ring in both structures adopt a twist-boat conformation. The crystal packing is stabilized by C-H…π (in I) and C-H…O (in II) interactions.