Издательство СО РАН

Издательство СО РАН

Адрес Издательства СО РАН: Россия, 630090, а/я 187
Новосибирск, Морской пр., 2

soran2.gif

Baner_Nauka_Sibiri.jpg


Яндекс.Метрика

Поиск по журналу

Журнал структурной химии

2009 год, номер 4

1.
ЗАВИСИМОСТЬ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКИЛ-ДОПИРОВАННЫХ СЛОЕВ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ОТ ХАРАКТЕРА СВЯЗЫВАНИЯ Si-O-Si

Ф. Н. Дульцев
Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова СО РАН, fdultsev@thermo.isp.nsc.ru
Ключевые слова: реконструкция поверхности, пористый диоксид кремния, молекулярная механика
Страницы: 623-628

Аннотация >>
При помощи моделирования методом молекулярной механики ММ2 и полуэмпирическими методами MNDO/PM3 показано, что наиболее вероятный механизм модифицирования поверхности алкил-допированных слоев диоксида кремния в плазме - взаимодействие с группами СН3. Отрыв атома водорода вызывает изменение характера связывания Si-O-Si, что приводит к увеличению числа групп Si-O-Si с углом в области 144-146°. Последующая обработка в плазме аммиака приводит к закупориванию пор, происходящему через образование цепей -CH-Si-O-Si-O-Si-O-Si-. Предложенный механизм хорошо объясняет экспериментальные спектры FTIR и изменение реакционной способности пористых слоев после проведения обработки в гелиевой плазме.


2.
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ИСПАРЕНИЯ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИНДЕКСОВ РАНДИЧА. II. МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Е. Л. Красных
ГОУВПО Самарский государственный технический университет, kinterm@samgtu.ru
Ключевые слова: энтальпия испарения, топологический индекс, индекс связанности, многоатомные спирты, энергия водородных связей, QSPR-методы
Страницы: 629-635

Аннотация >>
Проведен расчет энтальпии испарения многоатомных спиртов различного строения при нормальных условиях с использованием модифицированного метода Рандича. Показано, что энтальпия испарения многоатомных спиртов в значительной степени зависит от числа водородных связей, которые образуют спирты.


3.
THEORETICAL STUDIES ON EXCITED STATE PROTON TRANSFER TAUTOMERISM REACTION AND SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF 8-HYDROXYQUINOLINE MONOMERS AND DIMERS

Z.-Y. Zhou1, G.-G. Shan2, Y.-L. Zhu3, X.-J. Yu4, Y.-H. Dong5, J.-Y. Zhao6
1 Shandong University of Technology Jiangsu Key Laboratory for Chemistry of Low-Dimensional Materials, zyzhou@sdut.edu.cn
2 Jiangsu Key Laboratory for Chemistry of Low-Dimensional Materials
3 Yanbian University
4 Shandong University of Technology
5 Shandong University of Technology
6Jiangsu Key Laboratory for Chemistry of Low-Dimensional Materials
Ключевые слова: 8-hydroxyquinoline, proton transfer, excited state, spectroscopy
Страницы: 636-642

Аннотация >>
By means of ab initio HF methods, the ground state structures of 8-hydroxyquinoline (8-HQ) monomers and dimers were optimized using the 6-311+g* and 6-31G basis sets, respectively. The lowest singlet excited states of 8-HQ monomers and dimers have been studied by the single-excitation configuration interaction (CIS) approach at the same level. In the studies of the potential energy surface, it was found that all the stable configurations corresponded to enol form. The UV-vis and fluorescence spectra of 8-HQ monomers and dimers under a solvent effect condition were also calculated using the TD-B3LYP/6-31+G* method based on the HF- and CIS-optimized geometries. The computed absorption and fluorescence spectral characteristics for monomers and dimers were in good agreement with previously reported experimental values. The results also show that 8-HQ has very poor fluorescence in solvents.


4.
НЕЭМПИРИЧЕСКИЙ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ СТРУКТУР КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ВОЗНИКАЮЩИХ ПРИ ТЕМПЛАТНОМ СИНТЕЗЕ В СИСТЕМАХ ИОН M(II)-ГИДРАЗИНОМЕТАНТИОГИДРАЗИД-АЦЕТОН (M = Co, Ni, Cu)

Д. В. Чачков1, О. В. Михайлов2, М. Н. Астафьев3
1 ГОУ ВПО ″Казанский государственный технологический университет″
2 ГОУ ВПО ″Казанский государственный технологический университет″, ovm@kstu.ru
3 ГОУ ВПО ″Казанский государственный технологический университет″
Ключевые слова: темплатный синтез, макроциклический комплекс, B3LYP
Страницы: 643-647

Аннотация >>
С использованием гибридного метода функционала плотности B3LYP с базисным набором 6-31G(d) и программы Gaussian-98 осуществлен расчет геометрических параметров макроциклических комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с NNSS-координацией донорных центров хелатного лиганда, образующихся в результате темплатных процессов в системах M(II)-гидразинометантиогидразид-ацетон. Приведены координаты атомов, отдельные длины связей, углы между связями и двугранные углы в комплексах с металлохелатным узлом MN2S2. Отмечено, что для всех рассматриваемых ионов M(II) образующийся в результате темплатной ″сшивки″ дополнительный шестичленный металлоцикл развернут по отношению к двум пятичленным циклам на значительный угол, и сам этот цикл также не является плоским.


5.
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ H8(PW11TiO39)2O

Г. М. Максимов1, Р. И. Максимовская2, О. А. Холдеева3, М. А. Федотов4, В. И. Зайковский5, В. Г. Васильев6, С. С. Арзуманов7
1 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, maks@catalysis.ru
2 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
3 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
4 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
5 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
6 Институт органической химии СО РАН
7 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Ключевые слова: гетерополикислоты, комплексы титана, ЯМР
Страницы: 648-657

Аннотация >>
Гетерополикислота (ГПК) H8(PW11TiO39)2xH2O (I) синтезирована тремя различными способами и изучена методами химического анализа, потенциометрического титрования, масс-спектрометрии, ИК, ЯМР на ядрах 31P, 183W, 17O, термогравиметрии и просвечивающей электронной микроскопии. Анион I состоит из двух субчастиц структуры Кеггина, соединенных через мостик Ti-O-Ti. Димерный анион существует в водных растворах ГПК при [I] > 0,02 М. При рН > 0,6 он расщепляется до мономера [PW11TiO40]5-, устойчивого до рН ~ 6. При нагреве (150-400) °C I расщепляется на H3PW12O40 и, по-видимому, H3PW10Ti2O38 без фазового разделения. Продукты термолиза растворимы и при растворении в воде превращаются обратно в I. Полное разложение I до оксидов происходит при ~450 °C.


6.
BOAT FORM CONTRIBUTIONS IN CROWDED PIPERIDINES: THEORETICAL AND EXPERIMENTAL STUDY

A. Thangamani1, J. Jayabharathi2, A. Manimekalai3
1 Annamalai University
2 Annamalai University, jtchalam2005@yahoo.co.in
3 Annamalai University
Ключевые слова: N-nitroso-2,6-bis(2?-furyl)piperidines, conformations, 1H NMR, 13C NMR, semiempirical AM1 calculations
Страницы: 658-668

Аннотация >>
The preferred conformations of N-nitroso-t(3)-alkyl-r(2),c(6)-bis(2′-furyl)-piperidin-4-ones 1-3 [alkyl = CH3, C2H5 and CH(CH3)2] and N-nitroso-t(3),t(5)-dimethyl-r(2),c(6)-bis(2′-furyl)piperidin-4-one 4 in solutions were assigned by means of 1H and 13C NMR studies. The results derived from NMR spectra indicate the presence of an equilibrium mixture of boat conformation B1 and alternate chair conformation CA for the E isomers of 1-3 and Z isomers of 2-3. For the Z isomer of 1 boat form B2 is predicted to be the major conformer. The N-nitroso-3,5-dimethyl derivative 4 exists in the boat form B1 only. Conformational analysis performed through semiempirical molecular orbital calculations also supports the conformations for 3-4. The presence of one conformer in the equilibrium can be predicted to a reasonable accuracy by theoretical studies in 1-2. The effects due to N-nitrosation on 1H and 13C chemical shifts are also interpreted in terms of these conformations. The conformation of isopropyl group at C(3) was also predicted by spectral and theoretical studies.


7.
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЖИДКИХ ХЛОРБЕНЗОЛА, ОРТО-ХЛОРТОЛУОЛА И ИХ СМЕСЕЙ

Т. В. Богдан1, Е. В. Исаева2
1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, bogdantv@phys.chem.msu.ru
2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Ключевые слова: жидкий хлорбензол, жидкий орто-хлортолуол, молекулярная динамика, функция радиально-углового распределения, гомо- и гетеромолекулярные агломераты, хлор-агрегаты
Страницы: 669-675

Аннотация >>
Методом молекулярной динамики проведено моделирование структуры жидких хлорбензола, орто-хлортолуола и их смесей концентрации 0,03, 0,05, 0,1, 0,5 и 0,95 м.д. хлорбензола. Получены функции радиально-углового распределения (ФРУР) для расстояний между плоскостями бензольных колец и углом между ними в чистых компонентах и растворах. Полученные из ФРУР данные свидетельствуют, что в ближайшем окружении молекул параллельная ориентация бензольных колец является преобладающей конфигурацией, тогда как доля перпендикулярных контактов сравнительно невелика. В области концентраций 0,03, 0,05, и 0,95 м.д. хлорбензола происходит образование конгломератов со структурными характеристиками, близкими к растворяемому веществу. При концентрации 0,1 м.д. хлорбензола начинается агломерация молекул растворенного вещества. В интервале концентраций 0,15-0,9 м.д. хлорбензола в смеси присутствуют как агломераты, так и конгломераты одинаковых размеров. Рассчитанные функции радиального распределения расстояний хлор-хлор в чистых компонентах и смесях указывают на существование хлор-агрегатов. Проведено сопоставление полученных результатов с данными молекулярного светорассеяния.


8.
СТРУКТУРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ГЕКСАМЕТИЛФОСФОРТРИАМИДА

А. М. Зайчиков1, М. А. Крестьянинов2
1 Ивановский государственный химико-технологический университет, zam@fromru.com
2 Институт химии растворов РАН
Ключевые слова: внутреннее давление, межмолекулярные взаимодействия, структура водных растворов, гексаметилфосфортриамид, диалкиламиды
Страницы: 676-684

Аннотация >>
Рассчитаны структурно-термодинамические параметры водных растворов гексаметилфосфортриамида, которые обсуждены вместе с ранее полученными данными для водных растворов дизамещенных амидов карбоновых кислот. Определены специфическая и неспецифическая составляющие полной энергии межмолекулярных взаимодействий. Установлены границы концентрационных областей с различной структурной организацией растворов и оценены параметры предпочтительной сольватации компонентов растворов.


9.
СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ 16(S)-ДИГИДРО- И 15-ЕН-СТЕВИОЛОВ

О. А. Лодочникова1, Р. Н. Хайбуллин2, Р. З. Мусин3, А. Т. Губайдуллин4, В. Е. Катаев5
1 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, olga@iopc.knc.ru
2 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН
3 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН
4 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН
5 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН
Ключевые слова: дитерпеноиды, стевиол, водородные связи, соединения включения
Страницы: 685-690

Аннотация >>
Методом РСА изучены структуры соединений включения дитерпеноида 15-ен-стевиола с хлороформом и 16-S-дигидростевиола с хлороформом и этилацетатом. Во всех трех случаях соотношение ″гость-хозяин″ равно 1:2, молекулы дитерпеноида посредством разветвленной системы водородных связей образуют трехмерный ассоциат со спиралевидными пустотами, в которых расположены молекулы растворителя. Кристаллы всех трех комплексов изоструктурны, при этом молекула этилацетата в соответствующем соединении включения локализована, в то время как в комплексах с хлороформом молекулы растворителя разупорядочены.


10.
STRUCTURAL STUDIES OF NICKEL(II) COMPLEXES WITH 1-TERT- BUTYLIMIDAZOLE-2-THIONE AND 3-PHENYL-5-METHYL-PYRAZOLE LIGANDS

U.P. Singh1, V. Aggarwal2
1 Indian Institute of Technology Roorkee, udaipfcy@iitr.ernet.in
2 Indian Institute of Technology Roorkee
Ключевые слова: synthesis, 1-tert-butylimidazole-2-thione, nickel(II), 3-phenyl-5-methyl-pyrazole, non-covalent interactions
Страницы: 691-697

Аннотация >>
The nickel(II) complexes dichlorobis(1-tert-butylimidazole-2-thione)nickel(II) [Ni(tmt-Bu)2Cl2] (1), dinitratobis(1-tert-butylimidazole-2-thione)nickel(II) [Ni(tmt-Bu)2(NO3)2] (2), dichloro-bis(3-phenyl-5-methyl-pyrazole)(1-tert-butylimidazole-2-thione)nickel(II) [Ni(pzPh,MeH)2 (tmt-Bu)Cl2] (3) and dinitratobis(3-phenyl-5-methyl-pyrazole)(1-tert-butylimidazole-2-thione)nickel(II) [Ni(pzPh,MeH)2(tmt-Bu)(NO3)2] (4) have been synthesized and studied. The single crystal X-ray diffraction analysis was carried out for 1 and 4 {Bruker Kappa Apex-II CCD diffractometer, MoKα radiation}. Crystal data for 1: monoclinic C2/c, a = 16.949(2) Å, b = 8.6647(10) Å, c = 15.461(3) Å, β = 117.662(4)°, V = 2011.1(5) Å3, Z = 4, Dcalc = 1.460 g/cm3. Crystal data for 4: triclinic P-1, a = 9.9775(7) Å, b = 11.2254(8) Å, c = = 14.8068(10) Å, α = 75.401(4)°, β = 87.422(4)°, γ = 74.874(4)°, V = 1548.86(19) Å3, Z = 2, Dcalc = 1.405 g/cm3. Coordination core of complex 1 adopts distorted tetrahedral geometry whereas core 4 has distorted octahedral geometry. The bonded nitrates are of two types coordinating as monodentate and bidentate ligands.


11.
COMPARATIVE ANALYSIS OF COMPLEXATION OF PESTICIDES (FENITROTHION, METHYLPARATHION, PARATHION) AND THEIR CARBOXYLIC ESTER ANALOGUES BY β-CYCLODEXTRIN. THEORETICAL SEMIEMPIRICAL CALCULATIONS

E.N. Coscarello1, D.A. Barbiric2, E.A. Castro3, R.V. Vico4, E.I. Bujan5, R.H. De rossi6
1 Universidad Nacional de La Plata
2 Universidad de Buenos Aires, eacast@gmail.com
3 Universidad Nacional de La Plata
4 Universidad Nacional de Córdoba
5 Universidad Nacional de Córdoba
6 Universidad Nacional de Córdoba
Ключевые слова: supramolecular complexes, ?-cyclodextrin, inclusion compounds, semiempirical calculations, pesticides
Страницы: 698-706

Аннотация >>
The complexation by β-cyclodextrin (β-CD) of three organophosphorus pesticides, fenitrothion, parathion and methylparathion, and of their carboxylic ester analogues was analyzed using PM3 and molecular mechanics methods. The objective was to elucidate structural features and energy changes that accompany the complexation and could possibly affect the hydrolysis process, which is catalyzed by β-CD in the case of carboxylic esters but inhibited for the pesticides, in alkaline medium. The complexation of fenitrothion was further explored, since experiments proved its hydrolysis is relatively less inhibited and progresses mainly through a different pathway than that usually accepted. The results of this study show that complex structures involving esters enable effective interactions between the guest carbonyl and the rim of the host; methylparathion and parathion, however, appear to be deeply included in the cavity of β-CD. Therefore the conditions for a nucleophilic attack by the β-CD are favorable for the carboxylic esters but not for the two pesticides. Different complex geometries resulted for fenitrothion depending on its mode of inclusion in the cavity, none apparently being prone to an attack by the β-CD, but favoring instead the approach of an external OH- group, in agreement with the experiment.


12.
МОДЕЛИРОВАНИЕ КООПЕРАТИВНОГО ДВИЖЕНИЯ АТОМОВ В СИММЕТРИЧНЫХ СИСТЕМАХ

Д. Л. Тытик
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, lmm@phyche.ac.ru
Ключевые слова: области симметрии, компьютерное моделирование
Страницы: 707-719

Аннотация >>
С каждой кристаллографической группой связано конечное множество конических сечений в случае плоских групп и поверхностей второго порядка в случае пространственных групп. На этой основе предложен геометрический метод моделирования и изучения кооперативной подвижности атомов в симметричных системах, который продемонстрирован на примере 21-атомного кластера (точечная группа симметрии T-23). Метод предполагает построение многообразия правильных систем точек, которое интерпретируется как последовательные стадии кооперативного движения атомов 21-атомного кластера, при сохранении внутренних координат структуры (длины связей, валентные углы) в узком диапазоне значений.


13.
УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ-1-(п-ВИНИЛФЕНИЛ)ЦИКЛОПРОПАНОВ

К. Г. Гулиев1, Г. З. Пономарева2, С. Б. Мамедли3, А. М. Гулиев4
1 Институт полимерных материалов НАН Азербайджана, ipoma@science.az
2 Институт полимерных материалов НАН Азербайджана
3 Институт полимерных материалов НАН Азербайджана
4 Институт полимерных материалов НАН Азербайджана
Ключевые слова: 2-замещенный 1-(п-винилфенил)циклопропан, УФ спектр, циклопропановый цикл, сопряжение, заместитель
Страницы: 720-722

Аннотация >>
Изучены УФ спектры 2-замещенных-1-(п-винилфенил)циклопропанов. На основе спектральных данных охарактеризованы различные заместители (-Х) в отношении их влияния на систему сопряженных связей в молекуле . Установлено, что циклопропановый цикл является частью сопряженной системы всей молекулы.


14.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО РОСТА КРАСНОЙ И ЧЕРНОЙ МОДИФИКАЦИЙ ДИФОСФИДА ЦИНКА

К. Б. Алейникова1, М. М. Афанасьев2, И. Е. Занин3
1 Воронежский государственный университет
2 Воронежский государственный университет, mike@phys.vsu.ru
3 Воронежский государственный университет
Ключевые слова: эпитаксиальный рост, дифосфид цинка, атомы-аналоги, атомный мотив, плоскости сращивания
Страницы: 723-725

Аннотация >>
Исследована природа эпитаксиального сращивания черной (β) и красной (α) модификаций дифосфида цинка. Показано, что сращивание монокристаллов обусловлено тем, что атомы-аналоги в обеих структурах образуют практически идентичные структурные мотивы. Черная модификация нарастает на плоскость (001) красной так, что ее ось b параллельна плоскости (110) α-ZnP2.


15.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА (±)-ДИФЕНИЛ-4′-ХЛОРФЕНИЛ-[(2-ГИДРОКСИ-1,1-ДИМЕТИЛЭТИЛ)АМИНО]МЕТИЛФОСФОНАТА

А. Б. Добрынин1, П. И. Грязнов2, О. Е. Наумова3, И. А. Литвинов4, В. В. Сякаев5, В. А. Альфонсов6
1 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, aldo@iopc.knc.ru
2 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН
3 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН
4 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН
5 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН
6 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН
Ключевые слова: кристаллическая и молекулярная структура, рентгеноструктурный анализ, (±)-дифенил-4?-хлорфенил-[(2-гидрокси-1,1-диметилэтил)амино]метилфосфонат
Страницы: 726-728

Аннотация >>
Синтезирован (±)-дифенил-4′-хлорфенил-[(2-гидрокси-1,1-диметилэтил)амино]метилфосфонат и проведено его рентгеноструктурное исследование.


16.
О ВЛИЯНИИ ГЕОМЕТРИИ ВОДОРОДНОГО МОСТИКА НА КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ВОДЫ: ДВУХПАРАМЕТРИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ H-СВЯЗИ

Ю. Я. Ефимов
Институт химической кинетики и горения СО РАН, efimov@kinetics.nsc.ru
Ключевые слова: жидкая вода, континуальная модель, водородная связь, флуктуационная теория, геометрия, потенциал, колебательные спектры
Страницы: 729-738

Аннотация >>
Предложен и реализован принцип конструирования многопараметрических потенциалов водородной связи, позволяющих на основе флуктуационной теории описывать температурную эволюцию формы спектров ОН-колебаний молекул жидкой воды. Численно найдены приближенные решения, выражающие частоту νOH и энергию водородной связи E через длину и изгиб водородной связи (RO…O, ϕH-O…О) и через пару углов (ϕН-О…О, χ-О…О), примыкающих к ней. С их помощью рассчитаны спектры, неплохо согласующиеся с экспериментом в интервале температур до 200 °C. Предложенные выражения могут быть использованы для количественного анализа сеток водородных связей в компьютерных моделях воды, полученных методами Монте-Карло или молекулярной динамики.


17.
СТРОЕНИЕ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КОМПЛЕКСАХ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ РЯДА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

С. Ф. Бурейко1, С. Ю. Кучеров2
1 Санкт-Петербургский государственный университет, boureiko@paloma.spbu.ru
2 Санкт-Петербургский государственный университет
Ключевые слова: структура молекул, водородная связь, спектроскопия, квантово-химические расчеты, растворы, молекулярные и ионные комплексы, циклические комплексы
Страницы: 739-747

Аннотация >>
С помощью ИК спектров поглощения, низкотемпературных 1Н и 15N спектров ЯМР и квантово-химических расчетов изучена структура комплексов с водородной связью молекулярного и ионного строения, образуемых азотсодержащими соединениями, способными выступать одновременно в качестве как донора, так и акцептора протона, и специфика взаимодействия в них. Получены спектроскопические, стерические и термодинамические характеристики гомоассоциатов дифенилтриазена, 3,5-диметилпиразола и дифенилформамидина и гетерокомплексов этих соединений с карбоновыми кислотами и различными протонодонорными молекулами. Выполнены квантово-химические расчеты структуры комплексов и колебательных частот в ИК спектрах в гармоническом приближении и с учетом поправок на ангармоничность. Показано, что учет в расчетах ангармоничности колебаний дает наиболее близкие к экспериментальным результаты.


18.
ФОТОИНДУЦИРОВАННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ N-ОКСИДА 4-(4′-ДИМЕТИЛАМИНОСТИРИЛ)ПИРИДИНА

А. П. Кондратьева1, Н. Ш. Лебедева2, Ю. А. Губарев3, Н. А. Павлычева4, В. П. Андреев5, Г. А. Альпер6, Р. С. Кумеев7
1 Институт химии растворов РАН, nsl@isc-ras.ru
2 Институт химии растворов РАН
3 Институт химии растворов РАН
4 Институт химии растворов РАН
5 Петрозаводский государственный университет, andreev@psu.karelia.ru
6 Институт химии растворов РАН
7 Институт химии растворов РАН
Ключевые слова: N-оксид 4-(4?-диметиламиностирил)пиридина, фотооблучение, транс?цис-изомеризация, фотостационарная смесь
Страницы: 748-752

Аннотация >>
Спектральными (ЭСП, 1Н ЯМР, ИК) и термохимическими методами изучено влияние фотооблучения на конформационное состояние N-оксида 4-(4′-диметиламиностирил)пиридина. Установлено, что при облучении N-оксида 4-(4′-диметиламиностирил)пиридина в хлороформе светом с λ ≤ 400 нм протекает процесс трансцис-изомеризации. Степень конверсии транс-формы N-оксида 4-(4′-диметиламиностирил)пиридина в цис-форму зависит от длительности и интенсивности облучения. Максимальная конверсия достигнута при образовании фотостационарной смеси с соотношением компонентов транс:цис = 40:60. Дальнейшее облучение растворов N-оксида 4-(4′-диметиламиностирил)пиридина в хлороформе приводит к солеобразованию с HCl, образующимся при разложении CHCl3.


19.
КОНФОРМАЦИИ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОНТАКТЫ МОЛЕКУЛ 4- И 4,4′-ЗАМЕЩЕННЫХ БИФЕНИЛОВ В КРИСТАЛЛАХ

О. В. Гринева
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, ovg@phys.chem.msu.ru
Ключевые слова: конформации нежестких молекул, Кембриджский банк структурных данных, межмолекулярные водородные связи, контакты галоген…галоген
Страницы: 753-760

Аннотация >>
На основе информации, содержащейся в Кембриджском банке структурных данных, выполнен анализ конформаций 139 молекул 4-X-C6H4-C6H4-4′-Y (где X, Y = H, F, Cl, Br, I, CH3, OH, COOH, NH2, NO2, CN) и межмолекулярных контактов, образуемых этими молекулами, в 95 гомо- и гетеромолекулярных кристаллах. Как и следовало ожидать, доля плоских и почти плоских молекул (значения угла между плоскостями фенильных фрагментов (ϕ) находятся в интервале 0-5°) в рассмотренной группе выше (37 %) по сравнению с бифенилами, содержащими любые заместители в 3,3′-, 4,4′-, 5,5′-положениях (26 %). Обнаружено, что доля почти плоских молекул заметно увеличивается, если X = OH (48 % среди молекул, имеющих хотя бы одну OH-группу), в то время как равенство заместителей (X = Y) не приводит к заметному увеличению относительного содержания конформеров с величиной ϕ в этом диапазоне. Найдено, что в рассмотренной группе кристаллических структур специфические межмолекулярные контакты (водородные связи, контакты Hal…Hal, Hal…N≡C и др.) чаще всего приводят к образованию бесконечных молекулярных цепей или их фрагментов (тримеров, димеров). Для структур, в которых есть молекулы, содержащие NH2-группу, характерно образование слоистых (2D) и каркасных (3D) H-ассоциатов.


20.
ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В КАРБОНИЛИРОВАННЫХ 1,4-ДИГИДРОПИРИДИНАХ

А. М. Банару1, Ю. Л. Словохотов2
1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, banaru@mail.ru
2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Ключевые слова: Кембриджский банк данных, водородная связь, π-делокализация, карбонильная группа, молекулярная цепь
Страницы: 761-766

Аннотация >>
Для H-связей, стабилизированных π-сопряжением, в классе карбонилированных 1,4-дигидропиридинов с помощью анализа структурных данных Кембриджского банка показано, что водородная связь является необходимым условием π-сопряжения. Установлена возможная связь π-делокализации с биоактивностью лекарств - антагонистов кальция. Обнаружено, что при наличии двух карбонильных групп водородные связи в кристалле преимущественно образует анти-пери-планарная по отношению к 1,4-дигидропиридиновому циклу карбонильная группа.


21.
РОЛЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ С-F…π, F…Н и F…F В ИНЖЕНЕРИИ КРИСТАЛЛОВ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, F-АГРЕГАЦИЯ

Т. В. Рыбалова1, И. Ю. Багрянская2
1 Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН
2 Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, bagryan@nioch.nsc.ru
Ключевые слова: межмолекулярные взаимодействия С-F…?, F…Н и F…F, F-агрегация,, квантово-топологический анализ, квантово-химические расчеты
Страницы: 767-769

Аннотация >>
Проведена систематизация имеющихся в литературе данных по взаимодействиям
С-F…π, F…Н и F…F, а именно статистических исследований геометрических особенностей соответствующих контактов с использованием Кембриджской базы структурных данных (КБСД), а также теоретических квантово-химических оценок их энергии. Опираясь на рентгеноструктурные исследования нескольких десятков фтораренов, проведенные в Новосибирском институте органической химии в течение последних лет, выявлены наиболее типичные супрамолекулярные мотивы (конечные или бесконечные) с участием атома F. Обобщены данные последних наших работ, в которых для оценки роли вышеназванных взаимодействий использовали топологический анализ распределения электронной плотности в рамках теории QTAIM Бейдера. Представлены наши квантово-химические расчеты (DFT/PBE/3z) энергии взаимодействия молекулярных пар в кристаллах диазафлуоренов, образованных за счет сокращенных невалентных контактов С-F…π, C-F…Н и F…F.


22.
РОЛЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ФОРМИРОВАНИИ СТРОЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ВКЛЮЧЕНИЯ ″ХОЗЯИН-ГОСТЬ″ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ ФТОРИДА ГРАФИТА

Д. В. Пинаков1, Н. И. Алферова2, Г. Н. Чехова3, Ю. В. Шубин4
1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, graphite@ngs.ru
2 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
3 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
4 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
Ключевые слова: интеркалированные соединения фторированного графита, инфракрасная спектроскопия, рентгенофазовый анализ, межмолекулярные взаимодействия
Страницы: 780-786

Аннотация >>
С помощью методов ДТА, РФА, ИК спектроскопии изучены свойства интеркалированных соединений фторидов графита с легколетучими полярными компонентами-гостями. Показана роль межмолекулярных взаимодействий типа ″гость-хозяин″ и ″хозяин-хозяин″ в формировании слоистых соединений включения на основе полимерных матриц разной степени фторирования.


23.
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ УПАКОВОК ТВЕРДЫХ СФЕР ВБЛИЗИ БЕРНАЛОВСКОЙ ПЛОТНОСТИ

А. В. Аникеенко1, Н. Н. Медведев2
1 Институт химической кинетики и горения СО РАН
2 Институт химической кинетики и горения СО РАН, nikmed@kinetics.nsc.ru
Ключевые слова: упаковки твердых сфер, предельная плотность упаковки, структура жидкости, структура стекла, кристаллизация, порог перколяции
Страницы: 787-794

Аннотация >>
Изучены структурные особенности упаковок одинаковых твердых сфер в окрестности берналовской плотности, соответствующей степени заполнения пространства ~0,64. Эта плотность является максимальной, до которой могут существовать неупорядоченные упаковки, а выше этой плотности обязательно возникает кристаллизация. Анализ структуры проведен с использованием симплексов Делоне. Изучены агрегаты из симплексов, близких по форме к правильному тетраэдру (политетраэдры). Они имеют высокую локальную плотность, разнообразную морфологию, но несовместимы с трансляционной симметрией. Проведен перколяционный анализ этих кластеров. Показано, что ″критическая″ природа структурных превращений при берналовской плотности связана с появлением перколяции по политетраэдрам. C использованием чувствительного метода выявления зародышей кристаллической структуры показано, что в плотнейших неупорядоченных упаковках действительно отсутствуют какие-либо значимые зародыши кристаллической структуры. Их появление и быстрый рост наблюдаются при переходе через берналовскую плотность. Суммарная доля кристаллической фазы увеличивается монотонно с ростом плотности, при этом структуры ГЦК и ГПУ возникают в упаковках в различных пропорциях.


24.
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА И ЕГО МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ С ПИРИДИНОМ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ

Е. А. Малькова1, Н. Ш. Лебедева2, А. И. Вьюгин3
1 Институт химии растворов РАН, ema@isc-ras.ru
2 Институт химии растворов РАН
3 Институт химии растворов РАН
Ключевые слова: металлотетрафенилпорфирин, молекулярные комплексы, термоокислительная деструкция, термогравиметрический анализ, кинетические характеристики
Страницы: 795-801

Аннотация >>
Методом термогравиметрического анализа были исследованы кристаллосольваты синтетического тетрафенилпорфирина и ряда его металлокомплексов (Zn2+, Сu2+, Ni2+, Co2+, Mn3+, Fe3+) с пиридином. Проведен сравнительный анализ собственных термохимических данных и литературных рентгеноструктурных сведений для пиридиновых комплексов металлотетрафенилпорфиринов. Выявлена зависимость энергетической устойчивости и структурных характеристик пиридиновых комплексов металлотетрафенилпорфиринов от природы центрального иона металла. Показано, что стабилизации пиридиновых комплексов способствует прямая направленность π-дативного взаимодействия металл-порфириновый макроцикл и увеличение остаточного положительного заряда на центральном ионе металла. Полученные значения энергии активации процессов термодеструкции комплексов металлотетрафенилпорфиринов с пиридином находятся в пределах от 230 до 330 кДж·моль-1, что свидетельствует о высокой кинетической стабильности исследуемых комплексов. Установлено, что для изученных молекулярных комплексов лимитирующей стадией процесса деструкции является сама химическая реакция, а кинетические характеристики демонстрируют компенсационный эффект, что свидетельствует о схожем механизме термоокислительной деструкции изученных пиридиновых комплексов металлотетрафенилпорфиринов.


25.
ОСОБЕННОСТИ МЕЖЛИГАНДНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ В МЕЗОГЕННОМ АДДУКТЕ ЕВРОПИЯ(III)

Д. В. Лапаев1, В. Г. Никифоров2, Г. М. Сафиуллин3, И. Г. Галявиев4, В. И. Джабаров5, А. А. Князев6, В. С. Лобков7, Ю. Г. Галяметдинов8
1 Казанский физико-технический институт КазНЦ РАН, lapaev@kfti.knc.ru
2 Казанский физико-технический институт КазНЦ РАН
3 Казанский физико-технический институт КазНЦ РАН
4 Казанский физико-технический институт КазНЦ РАН
5 Казанский государственный технологический университет
6 Казанский государственный технологический университет
7 Казанский физико-технический институт КазНЦ РАН
8 Казанский физико-технический институт КазНЦ РАН Казанский государственный технологический университет, Vugal@kfti.knc.ru
Ключевые слова: редкоземельные комплексы, ?-дикетоны, европий(III), внутримолекулярный перенос энергии, спектроскопические свойства
Страницы: 802-808

Аннотация >>
На основе анализа спектров поглощения, спектров люминесценции и кинетики люминесценции показано, что в мезогенном аддукте Eu(DK)3bpy17-17 5,5′-дигептадецил-2,2′-бипиридин (bpy17-17) активно участвует в процессах переноса энергии на ион Eu3+. При этом основным механизмом возбуждения bpy17-17 является межлигандный перенос энергии от β-дикетонатных (DK) лигандов. Важно отметить, что межлигандный перенос возбуждения существенно снижает излучательные потери при переносе энергии от поглощающих лигандов DK на излучающий уровень иона Eu3+.


26.
ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ГИДРОЛИЗА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ОКСИГИДРАТОВ ЦИРКОНИЯ

В. В. Авдин1, Е. Л. Никитин2, А. А. Лымарь3, А. В. Батист4
1 Южно-Уральский государственный университет, химический факультет, avdin@susu.ru
2 Южно-Уральский государственный университет, химический факультет
3 Южно-Уральский государственный университет, химический факультет
4 Южно-Уральский государственный университет, химический факультет
Ключевые слова: оксигидраты циркония, скорость гидролиза, оксихлорид циркония, золь-гель метод, скорость гелеобразования, процессы структурирования
Страницы: 809-816

Аннотация >>
Для синтеза оксигидратных материалов золь-гель методом наиболее часто применяют быстрый щелочной гидролиз растворимых солей тяжелых металлов. Большое пересыщение маточного раствора при быстром гидролизе обеспечивает высокую дисперсность, а следовательно, большую площадь поверхности и доступность сорбционных центров формирующихся агрегатов. Количество и доступность сорбционных центров определяется также структурой гелевых частиц. При малых скоростях гидролиза возможности структурных перестроек элементов геля высоки, что приводит к формированию упорядоченных надмолекулярных структур с развитой поверхностью. Методами дериватографии, совмещенной с масс- и ИК спектроскопией (продуктов термолиза), дифракции рентгеновских лучей, ИК спектроскопии (ксерогелей), ЯМР, электронной микроскопии и другими определены структурные характеристики цирконогелей, полученных при быстром (5 с), медленном (5 сут.) и сверхмедленном (5 мес.) щелочном гидролизе оксихлорида циркония.


27.
ОСОБЕННОСТИ ЛИБРАЦИОННОЙ ДИНАМИКИ МОЛЕКУЛ БЕНЗОНИТРИЛА И орто-ДИХЛОРБЕНЗОЛА В ЖИДКОСТИ

В. Г. Никифоров1, В. С. Лобков2
1 Казанский физико-технический институт КазНЦ РАН, vgnik@mail.ru
2 Казанский физико-технический институт КазНЦ РАН
Ключевые слова: межмолекулярные взаимодействия, либрация молекул, фемтосекундная спектроскопия
Страницы: 817-822

Аннотация >>
В работе представлены результаты изучения либраций молекул в жидких орто-дихлорбензоле (C6H4Cl2) и бензонитриле (C6H5CN) при комнатной температуре. В исследовании использована техника фемтосекундной поляризационной спектроскопии с регистрацией оптического эффекта Керра (ОЭК). С целью анализа либрационного отклика совокупный сигнал ОЭК разделен на составляющие колебательно-вращательные молекулярные отклики. Путем моделирования либрационного отклика установлен вид функции распределения либрационных частот, проведен качественный анализ особенностей локальных потенциалов молекул.