Издательство СО РАН

Издательство СО РАН

Адрес Издательства СО РАН: Россия, 630090, а/я 187
Новосибирск, Морской пр., 2

soran2.gif

Baner_Nauka_Sibiri.jpg


Яндекс.Метрика

Поиск по журналу

Журнал структурной химии

2007 год, номер 7

1.
Гибридные обменно-корреляционные функционалы и потенциалы: развитие концепции

Арбузников А. В.
Вюрцбургский университет, Германия
Ключевые слова: теория функционала плотности, гибридный функционал, локальный гибридный функционал, метод оптимизированного эффективного потенциала, энергия атомизации, константа химического экранирования, g-тензор
Страницы: 5-38

Аннотация >>
В центре внимания данной работы — так называемые гибридные функционалы (содержащие примесь энергии точного обмена), наиболее популярные и успешные в рамках современной теории функционала плотности. Основной акцент сделан на обобщении самого понятия ² гибридный функционал² , связанном с введением пространственной зависимости величины примеси точного обмена (локальные гибридные функционалы). В значительной степени затрагиваются проблемы, присущие не только гибридным функционалам, но и более широкому классу так называемых орбитально-зависимых функционалов, в частности, достаточно подробно рассматривается техника построения локальных и мультипликативных потенциалов, включая метод оптимизированного эффективного потенциала. Рассмотренные теоретические подходы проиллюстрированы с помощью расчетов молекулярных энергий атомизации и магнитно-резонансных параметров.


2.
Новое поколение полуэмпирических методов молекулярного моделирования на основе теории групповых функций

Чугреев А.Л.
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
ГНЦ РФ ? Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова? , Москва
Ключевые слова: квантовая химия, полуэмпирические методы, групповые функции, эффективный гамильтониан
Страницы: 39-62

Аннотация >>
Полуэмпирические методы моделирования молекулярных систем, использующие приближение групповых функций для расчета электронной структуры, применяются автором на протяжении многих лет. Представленный обзор охватывает общую конструкцию полуэмпирического метода, использующего групповые функции и результаты, полученные частными методами: методом эффективного гамильтониана кристаллического поля, ориентированным на системы, содержащие ионы переходных металлов, и методами, основанными на приближении строго локальных геминалей, ориентированными на моделирование ? органических? молекул.


3.
Interplay ofcomputational chemistry and transient absorption spectroscopy in the ultrafast studies

E.A. Pritchina1,2, N.P. Gritsan1,2, G.T. Burdzinski3,4, M.S. Platz4
1Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS, Novosibirsk, Russia
2Novosibirsk State University, Novosibirsk, Russia
3Quantum Electronics Laboratory, Faculty of Physics, Adam Mickiewicz University, Poznan, Poland
4Department of Chemistry, The Ohio State University, Columbus, Ohio, USA
Ключевые слова: femtosecond transient absorption spectroscopy, photochemical hydrogen transfer, photochemical acyl migration, electronic absorption spectra calculations, time-dependent density functional theory, CASSCF/CASPT2 procedure
Страницы: 63-70

Аннотация >>
The primary physical and chemical processes in the photochemistry of 1-(trideuteromethyl)-2,3,4-trideutero (1) and 1-acetoxy-2-methoxy- (2) 9,10-anthraquinones were studied using femtosecond transient absorption spectroscopy and computational chemistry. Excitation of 1 and 2 at 270 nm results in the population of a set of highly excited singlet states which decay within the laser pulse by internal conversion and vibrational energy redistribution. The transient absorption spectra of the lowest singlet and triplet excited states of substituted anthraquinones 1 and 2 as well as the triplet excited and ground states of the products were detected. The assignments of the transient absorption spectra were performed on the basis of quantum chemical calculations of the electronic absorption spectra of the intermediates. Time-dependent density functional theory or CASSCF/CASPT2 procedure were used to calculate the spectroscopic properties of the intermediates.


4.
Квантовохимическое исследование влияния нековалентных взаимодействий на константы ядерного магнитного экранирования в ассоциатах пиримидиновых оснований

Нафикова А.А. 1, Аминова Р.М. 1, Аганов А.В. 1, Резник В.С. 2
1Казанский государственный университет
2Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова, Казнц РАН, Казань
Ключевые слова: ядерное магнитное экранирование, ван-дер-ваальсовы ассоциаты, пиримидиновые основания, квантовохимические расчеты, поляризуемость экранирования, стэкинг-изаимодействия, электрические поля, зарядовое распределение
Страницы: 71-85

Аннотация >>
Рассмотрено влияние слабых нековалентных взаимодействий на константы ядерного магнитного экранирования (ЯМЭ) (s 1H), (s 13C) и зарядовое распределение (qt) на атомах в модельных ван-дер-ваальсовых ассоциатах незамещенных и замещенных пиримидинов и замещенного урацила. Константы ЯМЭ были рассчитаны методом UB3LYP/6-31G(d,p) с GIAO функциями. Построены корреляционные зависимости констант ЯМЭ s 1H и s 13C от величины заряда q на атомах и показано, что они могут быть представлены в виде полиномов, включающих члены линейные и квадратичные относительно заряда. Полученные таким образом соотношения аналогичны по форме и близки по значениям коэффициентов известным функциям Бакингема и Аугспургера, описывающим влияние электрического поля на константы ядерного магнитного экранирования. Установлено, что значения коэффициентов в этих полиномах имеют определенный физический смысл, характеризуя магнитное экранирование ядра и тензор ? поляризуемости экранирования? в невозмущенной молекуле и ассоциате соответственно. Показано, что константы ЯМЭ, зарядовое распределение в ассоциатах пиримидиновых оснований и, соответственно, отражающие их величины коэффициентов в полиномах зависят от формы, размера, состава ассоциата и могут значительно изменяться в зависимости от расположения пиримидинового основания в ассоциате.


5.
Фрагментация молекул при столкновении с протонами на примере молекул фреонов и пропана

Тулуб А.В., Симон К.В.
Санкт-Петербургский государственный университет
Ключевые слова: строение молекулярных ионов, явление фрагментации, фреоны и углеводороды, поверхности потенциальной энергии, неэмпирические расчеты и их сравнительная характеристика
Страницы: 86-100

Аннотация >>
Выполнены неэмпирические расчеты наиболее вероятных путей распада молекулярных ионов фреонов [CF3Cl]+, [CF2Cl2]+, [CFCl3]+, [CCl4]+ и из числа углеводородов — [C3H8]+, образующихся при столкновении нейтральных молекул с протонами с энергией порядка 10 кэВ. Рассчитанные сечения поверхностей потенциальной энергии на качественном уровне сопоставлены с вероятностью появления различных ионных осколков в экспериментах по фрагментации. Обсуждается роль динамики переноса заряда между протоном и молекулой.


6.
Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизмов реакций ацетилена в суперосновных средах. Некаталитическое винилирование метанола

Ларионова Е.Ю. 1, Витковская Н.М. 1, Кобычев В.Б. 1, Шевченко Н.В. 1, Трофимов Б.А. 2
1Иркутский государственный университет
2Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
Ключевые слова: виниловые эфиры, винилирование, метоксид-ион, механизм, квантовохимические расчеты
Страницы: 101-106

Аннотация >>
Проведено неэмпирическое квантовохимическое исследование профиля реакции некаталитического винилирования метанола ацетиленом для газовой фазы, а также с учетом влияния растворителя (ДМСО) в рамках комбинированной модели. Показано, что реакция протекает через образование предреакционного комплекса метоксид-иона с ацетиленом, и на этой стадии уже отмечается активация молекулы ацетилена по отношению к протону. Наблюдаемое стереоспецифичное транс-присоединение в реакции винилирования метанола как в газовой фазе, так и с учетом влияния растворителя обеспечивается двумя факторами: более низким активационным барьером, соответствующим Е-строению молекулы ацетилена в переходном состоянии, и безбарьерным протонированием образующегося карбанионного интермедиата.


7.
Неэмпирическое квантовохимическое исследование винилирования пиррола и 2-фенилазопиррола ацетиленом в системе КОН/ДМСО

Кобычев В.Б. 1, Витковская Н.М. 1, Шмидт Е.Ю. 2, Сенотрусова Е.Ю. 2, Трофимов Б.А. 2
1Иркутский государственный университет
2Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
Ключевые слова: ацетилен, пиррол, 2-фенилазопиррол, винилирование, N-винилпирролы, анионы, механизм, неэмпирический расчет
Страницы: 107-116

Аннотация >>
В рамках неэмпирического подхода MP2/6-311++G**//MP2/6-31G* исследовано взаимодействие пиррола и его 2-винил-, 2-азо- и 2-фенилазопроизводных с ацетиленом в газовой фазе и ДМСО с учетом эффектов сольватации в рамках континуальной модели. Рассмотрены возможные причины затрудненности реакции прямого винилирования азопирролов ацетиленом в суперосновных средах. Введение азогруппы в положение 2 пиррольного цикла приводит к повышению устойчивости аниона пиррола и возрастанию кислотности от pKa = 22,1 для пиррола и pKa = 20,5 для винилпиррола до pKa = 16,6 и 16,4 для 2-азопиррола и 2-фенилазопиррола соответственно. Одновременно уменьшается энергия связывания пиррольного аниона с молекулой ацетилена. Теплота реакции образования аддуктов анионов пирролов с ацетиленом изменяется от D H = 4,8 ккал/моль в случае пиррола до D H = 22,4 ккал/моль для 2-фенилазопиррола. Для всех рассмотренных анионных аддуктов предпочтительными являются Z-изомеры, образующиеся при взаимодействии анионов пирролов с цис-искаженной молекулой ацетилена, однако образованию E-изомеров отвечает более низкий активационный барьер, что объясняет известную Z-стереоселективность нуклеофильного присоединения к монозамещенным ацетиленам. При введении азогруппы наряду с увеличением эндотермичности реакции возрастают и энергетические барьеры на пути как к Z-, так и E-изомерам. В качестве других причин снижения активности 2-арилазопирролов при винилировании рассмотрена вероятная реакция присоединения ацетилена по наиболее удаленному атому азота азогруппы и участие анионного центра в хелатировании катиона (в расчете — K+).


8.
Механизм эпоксидирования олефинов пероксокомплексами переходных элементов по результатам исследований методом функционала плотности

Юданов И.В.
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск
Ключевые слова: пероксокомплексы, Ti, V, Cr, Mo, W, Re, эпоксидирование олефинов, перенос кислорода, активационные барьеры, неэмпирические расчеты
Страницы: 117-131

Аннотация >>
В течение последнего десятилетия применение расчетов методом функционала плотности привело к существенному прогрессу в понимании механизма эпоксидирования олефинов пероксокомплексами Ti, V, Mo, W, Re. Согласно расчетам реакция происходит путем прямого электрофильного переноса одного из атомов пероксогруппы на олефин. Обсуждаемый в течение длительного времени альтернативный стадийный механизм, предполагающий образование металлоциклического интермедиата, характеризуется более высокими активационными барьерами, чем прямой перенос. Электрофильный характер прямого переноса кислорода получил интерпретацию на уровне молекулярно-орбитального анализа как взаимодействие ВЗМО олефина p (C—C) с НВМО пероксогруппы s *(O—O). Исследованы факторы, определяющие активность в эпоксидировании комплексов различных металлов в зависимости от лигандного окружения и структуры пероксогруппы.


9.
Электронное строение кристаллического нитрида урана: ЛКАО расчеты методом функционала плотности

Эварестов Р.А., Панин А.И., Лосев М.В.
Санкт-Петербургский государственный университет
Ключевые слова: кристаллические структуры, метод функционала плотности, ЛКАО расчеты, релятивистские псевдопотенциалы, нитрид урана
Страницы: 132-141

Аннотация >>
Представлены и обсуждаются результаты впервые проведенных в базисе ЛКАО расчетов электронной структуры кристаллического нитрида урана. Использован метод функционала плотности с обменно-корреляционным потенциалом PW91 и различным выбором релятивистских потенциалов остова для атома урана. Рассчитанная энергия атомизации кристалла удовлетворительно согласуется с данными эксперимента и расчетов в базисе плоских волн. Показано, что химическая связь в кристаллическом нитриде урана имеет металло-ковалентный характер. Металлическая компонента связи обусловлена локализованными на атоме урана 5f-электронами с энергиями вблизи уровня Ферми и дна зоны проводимости. Ковалентная компонента химической связи определяется перекрыванием валентных 6d- и 7s-орбиталей атома урана с 2p-орбиталями атома азота. Показано, что включение 5f-электронов в остов атома урана вносит относительно небольшие изменения в рассчитанные энергию связи и распределение электронной плотности.


10.
Экстремальная изотопная зависимость структурных фазовых переходов в водородно-связанных материалах: одна из задач квантовой химии твердого тела

Левин А.А., Долин С.П., Михайлова Т.Ю.
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
Ключевые слова: кантовая химия, водородно-связанные кристаллы, структурные фазовые переходы, Н/D-изотопная зависимость
Страницы: 142-148

Аннотация >>
На основе предыдущих работ рассмотрено применение квантовохимических моделей и расчетных методов к микроскопической теории структурных фазовых переходов порядок—беспорядок в Н-связанных твердых телах. Общий подход обсужден на примере анализа проблемы экстремально выраженной зависимости таких переходов от типа изотопа водорода, характерной для ряда материалов.


11.
Теоретическое исследование строения наночастицы С60450 и относительного движения инкапсулированной молекулы С60

Глухова О.Е.
Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского
Ключевые слова: инкапсулированный тубелен, наночастица, наногироскоп
Страницы: 149-154

Аннотация >>
Изучено равновесное состояние наночастицы С60450. Выяснено, что соединение стабильно при инкапсулировании тубелена С60. Детально исследовано движение тубелена в поле удерживающего потенциала закрытой нанотрубки С450: поступательное вдоль оси тубуса и вращательное. Прогнозируется существование наногироскопа внутри С450, вращающегося в поле капсулы С60. Рассчитаны его квантованные вращательные состояния. Изучение структуры и энергетики наночастицы проводили методом сильной связи с модифицированными параметрами.


12.
Квантовохимические расчеты DFT хемосорбции и реакционной способности NO на поверхности металлической меди Cu(100)

И.И. Захаров1, 2, А.В. Суворин2, А.И. Колбасин2, О.И. Захарова2
1Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск
2Восточноукраинский национальный университет, Технологический институт, Северодонецк
Ключевые слова: квантовохимические расчеты, метод DFT, молекулярная структура, поверхностный димер ON—NO, металлический кластер, Cu20, Cu16
Страницы: 155-168

Аннотация >>
На основании DFT квантовохимических исследований адсорбции и реакционной способности NО на металлических кластерах меди Cu20 и Cu16 показано, что на поверхности меди стабилизируется только молекулярная форма NО. Рассчитанная теплота мономолекулярной адсорбции составляет D Нм = –49,9 кДж/моль, тогда как диссоциативная адсорбция NO энергетически невыгодна D Нд = +15,7 кДж/моль и процесс диссоциации требует очень высокой энергии активации Еа = +125,4 кДж/моль. Из-за отсутствия диссоциации NO на поверхности меди механизм образования продуктов восстановления N2 и N2O вызывает множество вопросов, так как поверхностная реакция в конечном счете приводит к разрыву связи N—O. Учитывая, что реакция протекает с очень низкой энергией активации Еа = 7,3 кДж/моль, интерпретация механизма реакции прямого восстановления NO является проблемой не только важной, но и интригующей, поскольку энергия связи в молекуле NO составляет существенную величину (630 кДж/моль), а экспериментальные методы исследования фиксируют на поверхности меди только физически адсорбированные формы. Установлено, что механизм образования продуктов восстановления N2 и N2O включает формирование на поверхности меди димерного интермедиата (ОadN—NOad), хемосорбированного через атомы кислорода и характеризующегося прочной связью N—N (rN—N ~ 1,3 Å ). Связывание N—N между адсорбированными молекулами NO формируется за счет электронно-акцепторного взаимодействия атомов кислорода в NO с атомами металла на ? дефектной? поверхности меди. Характерной особенностью электронной структуры поверхностного димера (ОadN—NOad) является наличие избыточной электронной плотности (ОN—NО)d и высокой реакционной способности к диссоциации связи N—Oad. Очень низкая рассчитанная энергия активации (Еa = 5—10 кДж/моль) деструкции хемосорбированного интермедиата (ОadN—NOad) характеризует его кинетическую неустойчивость к мгновенному выбросу продуктов восстановления N2 и N2O в газовую фазу и не позволяет идентифицировать его современными экспериментальными методами исследования на поверхности металла. В то же время на поверхности окисла MgO и в индивидуальном комплексе (Ph3P)2Pt(O2N2) стабильный димер (ОadN—NOad) экспериментально зафиксирован.


13.
Модели активных центров металлических нанесенных Cu-катализаторов в реакции дехлорирования 1,2-дихлорэтана. Теоретический анализ методом DFT

Авдеев В.И. 1, Ковальчук В.И.2, Жидомиров Г.М. 1, Д’Итри2
1Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск
2Питтсбургский Университет, США
Ключевые слова: 1,2-дихлорэтан, дехлорирование, Cu-катализаторы, активные центры, механизм реакции, расчеты DFT
Страницы: 169-179

Аннотация >>
в качестве моделей активных центров нанесенных металлических катализаторов предлагается использовать набор дискретных Cu-нанокластеров, удовлетворяющих условиям структурной и электронной стабильности. Плотно упакованный тетраэдрический Cu20-нанокластер, удовлетворяющий этим двум условиям, был взят в качестве базовой модели активных центров нанесенных медных катализаторов. Методом теории функционала плотности проведен теоретический анализ двух возможных механизмов диссоциации связей C—Cl 1,2-дихлорэтана на медных катализаторах. Первый механизм включает последовательное расщепление в молекуле связей C—Cl с последующей стабилизацией хлор-алкильных интермедиатов в три стадии (стадийный механизм). Все стадии являются активированными. Лимитирующей является стадия, соответствующая диссоциации первой связи C—Cl с энергией активации E# = 34,3 ккал/моль. Второй механизм соответствует реакции синхронного элиминирования двух атомов хлора из 1,2-дихлорэтана с выделением этилена в газовую фазу в одну стадию с энергией активации E# = 26,1 ккал/моль (прямой механизм). Сопоставление двух каналов реакции показывает, что на медных катализаторах прямой механизм является наиболее вероятным.


14.
Анализ механизма реакции дехлорирования 1,2-дихлорэтана на нанесенных биметаллических Cu—Pt-катализаторах методом DFT

Авдеев В.И. 1, Ковальчук В.И.2, Жидомиров Г.М. 1, Д’Итри2
1Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск
2Питтсбургский Университет, США
Ключевые слова: биметаллические Cu—Pt-катализаторы, 1,2-дихлорэтан, дехлорирование, расчеты DFT, реакционный путь
Страницы: 180-192

Аннотация >>
Проведены расчеты реакционных путей реакции дехлорирования 1,2-дихлорэтана до этилена на дискретных нанокластерах, моделирующих активные центры нанесенных Cu—Pt-катализаторов. Расчеты предсказывают два канала реакции. Первый канал соответствует последовательному элиминированию атомов хлора из 1,2-дихлорэтана и проходит через два стабильных интермедиата в три стадии (стадийный механизм). Лимитирующей является стадия, соответствующая диссоциации первой связи C—Cl. Второй канал реакции соответствует синхронному элиминированию двух атомов хлора в одну стадию (прямой механизм). Оба канала реакции термодинамически возможны, но в отличие от монометаллических Cu-катализаторов на Pt—Cu-катализаторах стадийный механизм является более вероятным. Для идентификации стабильных интермедиатов в стадийном механизме проведены расчеты их колебательных спектров. Определена совокупность спектральных свойств, которые являются характеристическими для стадийного механизма. Проведено сопоставление предложенного трехстадийного молекулярного механизма дехлорирования 1,2-дихлорэтана до этилена с некоторыми известными в литературе кинетическими схемами. Анализируются возможные модификации реакционного пути реакции дехлорирования 1,2-дихлорэтана в направлении образования этана и монохлорэтана.